中国科学院大连化物所李灿院士和施晶莹研究员团队：镍-铁氢氧化物修饰的氮化钽光阳极上空穴储存和界面催化的同时提升研究
英文原题：Simultaneous Improvement in Hole Storage and Interfacial Catalysis over Ni-Fe Oxyhydroxide-Modified Tantalum Nitride Photoanodes
通讯作者：李灿、施晶莹，中国科学院大连化物所
作者：Pengpeng Wang (王鹏鹏), Chunmei Ding (丁春梅), Yuting Deng (邓玉婷), Haibo Chi (池海波), Haibing Zheng (郑海兵), Lin Liu (刘琳), Hao Li (李浩), Yongkuan Wu (吴永宽), Xuan Liu (刘轩)
图文解读
随着经济社会的高速发展，人类对化石能源呈现了“膨胀式”的开采和利用，这便导致了不可生能源的逐渐短缺和由此带来的温室气体排放和严重的环境污染问题。因此，调整目前的能源结构已迫在眉睫，发展清洁、可持续的可再生资源势在必行。近年来，光电化学分解水反应因其可将太阳能直接转化为绿色氢能而备受瞩目，而水氧化半反应因其复杂的四空穴转移过程，被视为全分解水反应的速控步骤。镍-铁（Ni-Fe）基的（氢）氧化物作为高活性的电催化剂，被广泛用做水氧化产氧助催化剂，以提升光阳极的性能。然而，光电催化水氧化反应中，Ni、Fe组分各自的作用目前尚不十分清楚。
构筑窄带隙半导体有望实现较高的太阳能制氢效率，而窄带隙半导体，诸如氮化钽（Ta3N5），往往极易被光腐蚀，成为该类体系发展的障碍。李灿、施晶莹研究团队构筑了一系列 “空穴储存层”，及时、高效地提取吸光半导体Ta3N5中产生的光生空穴，保护Ta3N5免受光腐蚀，以实现稳定的水氧化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7295-7299；Chem. Eur. J.2015, 21, 9624–9628；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6691–6698；ACS Catal. 2021, 11, 12736−12744；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 11966–11972）。值得注意的是，将水铁矿与氢氧化镍、氧化钛等修饰层联用，可使得Ta3N5基光阳极达到接近理论极限的水氧化电流以及较高的光电转换效率（Energy Environ. Sci.,2016, 9, 1327-1334）。然而，复杂的多层修饰往往涉及挡光和能级匹配的问题，同时给我们理解各层的作用带来较大的挑战。
近日，中国科学院大连化物所李灿院士和施晶莹研究员的研究团队报道了Ni-Fe氢氧化物所修饰的Ta3N5光阳极上，通过调变Ni-Fe原子配比以获得同时提高的空穴储存和界面催化转化能力，进而大幅提高光电催化水氧化性能，并进行了相关的机制研究。通过简易的“浸渍-低温焙烧”方法可在氮化钽光阳极表面覆盖约5 nm的镍-铁氢氧化物薄膜（组分可调），电镜和元素mapping分析结果显示，镍、铁组分均匀分布于Ta3N5表面；XPS结果则显示了Ni-Fe氢氧化物薄膜负载后，其对Ta3N5表面电子结构存在调控作用（图1）。
图1. Ni-Fe氢氧化物修饰的Ta3N5光阳极的形貌、元素分析及XPS图片
光电催化水氧化性能测试表明，与Fh、CoPi相比， Ni-Fe氢氧化物薄膜的负载使得Ta3N5的起始电位呈现了更为明显的负移，Ta3N5的水氧化光电流值提升至9.8 mA cm-2 (1.23 V vs. RHE)，这是当前以单一材料修饰的纳米多孔立方块Ta3N5光阳极输出的水氧化光电流的最大值，同时该修饰的光电极可实现较为长期稳定的产氧反应（图2）。此外，Ni-Fe氢氧化物薄膜也具有最高的空穴储存量（图3）。当对Ni-Fe氢氧化物薄膜的Ni、Fe投料比进行精确调控时，发现相对于Fe组分而言，Ni组分可能得益于其更为活跃的“赝电容”特征和电催化性质，故而比Fe组分更有利于Ta3N5光阳极起始电位的负移，同时发现Fe组分有利于高电位区间光电流的提升；但无论如何，Ni-Fe双组分氢氧化物薄膜在性能提升方面均优于Ni或Fe的单组份薄膜（图4）。这一点也可通过Ni-Fe单双组分薄膜修饰Ta3N5时其电荷注入和分离效率的变化趋势得到验证：Fe组分在高电位区间可有效提升电荷注入和分离效率，这充分展现了其催化功能，然而在低电位区间，Ni组分的存在则可大大提升电荷的分离和传输过程（图5）。
图2. Ni-Fe氢氧化物修饰的Ta3N5光阳极的性能、稳定性及产氧测试曲线
图3. Ni-Fe氢氧化物修饰的Ta3N5光阳极的空穴储存量随电势变化曲线
图4. 不同Ni、Fe组分比例调控下Ni-Fe氢氧化物修饰Ta3N5的性能曲线及薄膜的电化学测试曲线
图5. Ni-Fe单、双组分的Ni-Fe氢氧化物修饰Ta3N5光阳极的电荷分离、注入效率和电荷传输动力学测试曲线
图6. Ni-Fe氢氧化物中Ni、Fe组分在调控Ta3N5光阳极电荷分离和传输方面的协同效应研究
此外，该文还研究了Ni、Fe组分在调控Ta3N5光阳极电荷分离和传输方面的协同作用。发现Ni-Fe双组分薄膜比单一Ni组分拥有更为明显的电荷注入和提取效率，比单一Fe组分薄膜拥有更负的平带电位及光电压（图6）。通过结合此前Ni-Fe氢氧化物修饰Ta3N5光阳极的光电化学性能、电荷分离和注入效率乃至电荷传输动力学特征（图4-5），由此推断：Ni-Fe双组分氢氧化物薄膜中，Ni组分为空穴储存功能的主要活性位，而与Ni原子耦联的Fe位点为与表面催化活性相关的结构单元。源于Ni、Fe组分间的协同相互作用，Ni-Fe氢氧化物单一材料修饰Ta3N5光阳极即可获得高达9.8 mA cm-2 (1.23 V vs. RHE)的光电流。
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ACS Catal. 2023, 13, 2647−2656
Publication Date: February 7, 2023
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06365
Copyright © 2023 American Chemical Society
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