同济大学盛闻超教授团队: ACS Catalysis | 三电极体系中对电极选择的再思考

英文原题：Thoughts about Choosing a Proper Counter Electrode

通讯作者：盛闻超教授

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室

作者：Zipei Cui (崔子佩), Wenchao Sheng (盛闻超)

正确表征材料的电催化性能有助于推动基础电化学研究和材料发展。在实验室中使用常规的三电极装置进行电催化性能评估和材料筛选可以更有效地获得可靠和可比较的数据。在典型的三电极体系中，使用Pt作为对电极已在电化学教科书中得到普遍认可，并在电化学研究中获得广泛实践。然而，最近研究者们对能否使用Pt作为非贵金属催化剂析氢反应（HER）的对电极仍存在疑问。一些研究表明，某些非贵金属催化剂对HER的优异性能实际上是由Pt“污染”造成的，这源于Pt从对电极中溶解并重新沉积到工作电极表面。在实践中，研究人员已经开始寻找替代品，并使用石墨碳作为对电极以避免可能的Pt干扰。然而，简单地将对电极材料转换为石墨碳会引起另一个问题，即在工作电极的HER测试过程中石墨碳对电极会被氧化产生CO，随后扩散到工作电极并严重影响易CO中毒的催化剂（如Pt族金属）的HER性能。根据这些争议，《Nature Catalysis》上刊登以《Carbon caution》为题的点评：“There is no simple one-size-fits-all solution to choosing components for an electrocatalytic test setup”。
这些争论促使作者思考在电化学测试中选择合适的对电极时产生分歧的原因。作者注意到，所有Pt“污染”的相关研究都是在惰性气体（N₂或Ar）或空气饱和电解质中进行的。然而，从基础研究的角度来看，要获得诸如交换电流密度和Tafel斜率等动力学信息，HER测试应在H₂饱和的情况下进行，因为只有在这种条件下才能建立HER的0 V（vs. RHE）的平衡电位。
根据三电极体系的工作原理，对电极上总是发生反应速率最快的反应（“the electrode reaction at the counter electrode will be that which is most facile in the electrolyte solution – if an oxidation, the reaction that occurs at the least positive potential or if a reduction that which takes place at the least negative potential.”，Pletcher Derek, A First Course in Electrode Processes）。如果电解液被N₂、Ar或空气饱和，则电解液中只有水能在对电极上发生氧化即析氧反应（OER）。相应地，为了发生OER，对电极的电位必须大幅增加，而如果对电极本身在如此高的电位下不够稳定，就会发生氧化。在这种情况下，如果使用Pt作为对电极，Pt溶解是不可避免的，且如果工作电极和对电极之间没有分隔，溶解的Pt将扩散到工作电极表面并被还原。这是与之前研究中非贵金属电催化剂HER测量中Pt“污染”相关的机制。然而，根据前述原理，在H₂饱和电解质中，与OER（1.23 V vs. RHE）相比，对电极上更易发生氢氧化反应（HOR）（0 V vs. RHE）而非OER。由于Pt是很好的HOR催化剂，如果对电极处的HOR电流能够平衡工作电极处的HER，则不会发生OER，进而可以避免Pt溶解。
本研究使用的三电极体系示意图如图1所示，作者首先探究了在不同气体氛围（H₂/N₂）且工作电极和对电极之间无阻隔的条件下（图1a）使用Pt或石墨棒对电极时工作电极的HER性能和对电极电位（图2ab）。研究发现当使用Pt作为对电极，在N₂饱和电解液中，对电极电位会达到1.2 V以上，且工作电极的HER活性在经历2 h的循环后明显增加（图2ab 蓝色），2 h后工作电极的TEM显示出明显的Pt纳米颗粒（图2c）；而在H₂饱和电解液中，对电极电位接近0 V, 且工作电极HER活性几乎不变（图2ab黑色），TEM也未显示明显的Pt纳米颗粒（图2d）。结合电解液的ICP-MS测试结果（表1），作者认为在H₂饱和且工作电极和对电极之间无阻隔（即H₂可以传质扩散至对电极处）的情况下，Pt对电极不会对工作电极的HER性能产生影响。

图1. 本研究所使用的三电极体系示意图（原文图S1）

图2. 不同气体氛围且工作电极和对电极之间无阻隔的条件下使用Pt或石墨棒对电极时工作电极的HER性能、对电极电位、工作电极形貌（原文图1）。

表1. CV循环后电解液中Pt浓度

而当对电极被套入底部有多孔烧结玻璃的玻璃套管中（图1b），无论在H₂或N₂饱和电解液中，工作电极的HER性能在经历2 h的循环后均没有明显变化（图3a），且对电极的电位都达到1.2 V以上（图3b），工作电极也未观察到明显的Pt纳米颗粒（图3cd）。结合电解液的ICP-MS测试结果（表1），作者认为玻璃套管阻碍了气体传质到对电极周围，同时一定程度上阻碍了对电极溶解的Pt传质并还原到工作电极表面，但这种阻碍并不能完全避免对电极溶解的Pt扩散，在长期实验中可能仍会对工作电极产生影响。

图3. 不同气体氛围且工作电极和对电极之间存在玻璃套管的条件下使用Pt或石墨棒对电极时工作电极的HER性能、对电极电位、工作电极形貌（原文图2）。

作者还测试了H₂或N₂饱和电解液中Pt电极的开路电位，在N₂饱和的电解液中，Pt电极的开路电位为0.89 V，而在H₂饱和条件下，Pt电极的开路电位接近0 V（图4）。结合电解液的ICP-MS测试结果（表2），作者认为电解液H₂饱和既是进行基础HER动力学研究所要求的，也能保护Pt对电极免受化学溶解的影响。

图4. 0.1 M HClO₄溶液中Pt电极的开路电位（原文图3）。

表2. 将Pt电极浸入N₂或H₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中不同时间后电解液中的Pt浓度

在通过一定量电流的情况下，电极的极化程度与面积相关，本研究因此探讨了对电极/工作电极面积比对Pt对电极行为的影响。作者选取了四个具有不同表面积（0.5、1、2和4 cm²）的Pt对电极置于与工作电极无阻隔中的H₂饱和电解质中（对电极和工作电极之间的面积比约为2.5、5、10和20）。当对电极和工作电极面积比为2.5或5时，对电极极化过大，HOR反应无法平衡工作电极上的HER电流，对电极的电位仍需大幅提高以发生OER反应，在此情况下，Pt对电极的氧化将无法避免，对应TEM上也可明显观察到工作电极上沉积的Pt纳米颗粒；而当对电极和工作电极面积比为10和20时，对电极电位始终接近0 V，此时对电极上发生HOR反应，工作电极表面也未发现Pt纳米颗粒。

图5. 不同对电极/工作电极面积比情况下对电极电位、工作电极形貌（原文图4）。

作者还研究了大电流密度条件下Pt对电极的行为。当工作电极上的电流密度过大，如大于－30 mA/cm²时, 由于有限的H₂溶解度和扩散能力，对电极上单独发生HOR无法平衡工作电极上的HER电流，对电极仍需大幅提升电位以发生OER反应（图6c粉色），此时Pt对电极不可避免地会溶解，工作电极的HER活性仅经历20圈扫描后就显著增加（图6ab粉色）。另外，从反应动力学角度而言，也并不建议在实验室规模下使用三电极体系在如此大电流密度下进行HER测试，因为此时反应受H₂传质的限制，这种限制与电解池设置相关，而与工作电极材料HER反应动力学无关。

图6. （a, b）H₂饱和电解液中不同扫描下限的工作电极HER活性；（c）对应的对电极电位（原文图5）。

最后，作者提出了对电极选择的一般原则，包括通过分析对电极上的反应并为其选择最佳催化剂、最大化对电极与工作电极的表面积比以及限制工作电极处的电流，从而共同实现对电极材料极化的最小化。上述原理不仅适用于HER，也适用于其他法拉第反应。作者分析了常见电催化体系中对电极可能发生的反应，在表3中推荐了对电极材料和电池设置。除了为反应系统选择合适的设置外，在测试过程中密切关注对电极电位，并进行反应后表征对于可靠评估目标材料的真实性能是至关重要的。

表3. 不同电催化体系推荐的对电极和电解池设置

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ACS Catal. 2023, 13, 2534−2541

Publication Date: February 3, 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05145

Copyright © 2023 American Chemical Society

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