中国科学技术大学张国庆教授课题组: ACS Catalysis | 无杂端基聚丙烯酰胺的有机光催化合成及聚合机理研究
通讯作者：张国庆、陈彪，中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心
作者：Wenhuan Huang (黄文环), Xiaolong Zhang (张小龙), Jing Chen (陈婧), Baicheng Zhang (张百成), Biao Chen (陈彪), Guoqing Zhang (张国庆)
光诱导反应一直是人工光合作用、太阳能电池、有机合成方法学、可控高分子聚合等领域的研究重点。相对于传统的热引发聚合，光诱导的高分子聚合反应条件更加温和、速度更快，在时间与空间上的可控性更好。然而，大多数光诱导聚合体系往往采用一些光化学惰性分子作为敏化剂和引发剂，这些分子不可避免地作为端基共价结合到聚合物中，对其机械性能、生物相容性和环境毒性等相关特性产生了不可控的影响。张国庆教授课题组近来提出了一种有别于传统光诱导聚合的方法(图1)，实现了聚丙烯酰胺(PDMA)的无杂端基制备，获得了相对于传统方法的组分“纯净”高分子，为后续探究这种“纯净”高分子的特性，以及引发剂作为端基共价接到聚合物对其性能的影响提供了条件。
图1. 聚合示意图 (a)传统聚合：将引发剂作为一个末端基团 (b)光诱导N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)聚合：以工业单体二甲基丙烯酰胺DMA本身作为引发单元
该论文以一种廉价易得的萘酰亚胺为光催化剂，在紫外光照射下，将一种商业化的单体—N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)转变为无杂端基的聚合物(PDMA)，2分钟内的单体转化率接近100%。研究团队对光诱导聚合体系(萘酰亚胺分子与DMA单体)光处理前后的荧光光谱变化、核磁信号变化等进行了表征，发现聚合过程具有光可控性，并且萘酰亚胺分子并未共价结合到聚合物上。
研究团队除了对聚合体系的光可控性、分子量分布等性质进行研究之外，还对这一体系的聚合机理进行了探讨(图2)。基于实验结果，提出了在NCP存在下DMA光聚合的机制：激发态的萘酰亚胺与处于基态的单体形成光激活复合物，该复合物电荷分离的过程产生萘酰亚胺自由基和单体自由基，前者相对稳定，后者用于引发聚合。
图2. 聚合体系的性质及聚合机理示意图
最后，该论文还展示了这一体系在软物质光刻方面的初步应用，往NCP与DMA体系中加入交联剂，将该混合液作为光刻胶，可在紫外光照射下产生特定图案(图3)。总之，张国庆教授课题组以萘酰亚胺为有机光催化剂，该催化剂能在光照下激活单体DMA合成无杂端基聚丙烯酰胺，且通过光暗处理实验显示了该聚合体系具有光可调节性。聚合过程涉及一种亚稳态的光激活复合物，该复合物由激发态的萘酰亚胺与基态的DMA单体形成。论文从理论与实验上对聚合机制进行了探讨，未来的研究将集中于反应动力学、自旋构型、初始引发过程涉及的化合物结构等方面，并拓展该光聚合体系。目前课题组已经可以利用波长更长的紫光和更多的工业单体进行无杂端基聚合反应，有望未来几年实现产业化应用。
图3. 光刻示意图及光刻体系的光谱性质
相关论文以“Organic Photocatalyzed Polyacrylamide without Heterogeneous End Groups: A Mechanistic Study” 为题发表在ACS Catalysis上。中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授和陈彪特任副研究员为该论文的通讯作者；博士后黄文环为该论文的第一作者。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学技术大学量子科技创新计划、中国科学技术大学重要方向项目培育基金等项目的资助。
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ACS Catal. 2023, 13, 4, 2542–2546
Publication Date: February 3, 2023
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05972
Copyright © 2023 American Chemical Society
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