钙钛矿，何时能把光伏换新天？
随着全球绿色经济热度上升，如何获得更多绿色能源成为众人关注的核心问题。带着这个问题，光伏产业将目光投向晶硅电池，尽全力提升其发电能力，榨出更多能量。
然而硅的能量转化效率（PCE，power conversion efficiency）是有极限的。光伏产业越是提高晶硅电池的发电能力，就越能感受到客观规律的无情与发展空间的日益局促。
除非超越硅。
陈闷雷丨作者
李拓、刘冬宇丨编辑
果壳硬科技丨策划
近年来，为了替代晶硅电池或填补其无法触达的应用场景，各类非硅电池应运而生。然而在这些路线中，有的便宜却效率低（大多数成熟薄膜电池），有的效率高却极贵（如砷化镓），有的甚至又贵效率又低（各种前沿早期技术）。
那么有没有一种（可能）便宜，（确实）效率高且还（预计）易于生产的新型光伏电池？
这可就说到本文的主角了：它用10年走完晶硅电池50年的路；它上Nature与Science如探囊取物，5年发了119篇正刊[1]；它在报道标题中，最常与“破纪录”和感叹号一同出现。
它就是近年材料学当之无愧的大明星，钙钛矿（perovskite）。
其实不是矿
在知名玄学料理动画《中华小当家》第十一集的故事中，特级厨师考试的最终题目，是要求考生们做一道“面非面”，也就是看着“像面但其实不是的料理”。
钙钛矿与“面非面”异曲同工，其实和钙、钛、矿三个字都没什么关系。
光伏领域的所谓“钙钛矿”，指的是一类与钙钛矿（CaTiO3）晶体结构类似的“ABX3”化合物，在钙钛矿光伏研究早期，科学家们瞄准的主要是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3）[2][3]。
这种结构长成下面这个样子：
图源丨Christopher Eames et al. [4]
钙钛矿结构可以用ABX3表示，在钙钛矿光伏中，A位通常为有机阳离子所占据（近年全无机也成为了研究热点），B位为铅离子Pb2+或亚锡离子Sn2+，而X位为卤素阴离子。若A位由两种阳离子混合，或X位由两种卤素阴离子占据时，则特称为混合型钙钛矿。
简而言之，钙钛矿材料不是指用狭义的“钙钛矿”做的材料，而是具有某种特定结构的材料之总称。为防止歧义，下文所述“钙钛矿”，如无特殊说明，均指代这种类钙钛矿结构的光伏材料，而非字面意义的钙钛矿（CaTiO3）。
当前的钙钛矿电池主要走柔性器件路线，也可以归类为一种薄膜电池，兼具半透明、色彩可调节的特点。这赋予了其远比晶硅电池广阔的应用空间。钙钛矿电池可以部署在那些无法承受或不能安装晶硅电池的地方，这使得其特别适合用于光伏建筑一体。而又由于其高水平的转化效率，理想化情况下被认为有望实现车载，甚至是用于移动设备的表面或是直接穿戴。
现阶段的钙钛矿电池有三种典型结构，分别为：
（a）正式介孔结构：即采用一层介孔状的物质（最常见的是二氧化钛）作为骨架并承担电子转移输运的功能。此种结构的钙钛矿电池成膜光滑、均匀，效率表现好，但该路线的制备工艺更为复杂，且需要高温烧结；
（b）正式（n-i-p）平面结构：此种电池结构更为简单，因此制备工艺更加简单且不需要高温加工，效率略低一些但差距不太明显；
（c）反式（p-i-n）平面结构：制备工艺最为简单，可低温成膜且更加适合与传统太阳能电池叠加（关于这一点将在后文详述），三种结构里效率最低但差距也不大，是最适合用于工业生产的结构；
钙钛矿电池的制备工艺目前非常多样化，但规模化水平均不高，尚无主导路线出现。
一般情况下，学术研究的设备主要由旋涂法生产，但这种方法产能低，对材料的浪费比较严重，且不能用于生产大尺寸设备，用于工业生产可能性不高。
从工业生产看，“卷对卷”（roll to roll）通常被认为是低成本制备薄膜最好的方式，最为匹配此种生产模式的工艺可能会在未来有较大工业化前景。
名词解释：卷对卷（roll to roll），或称R2R是一种连续性的生产方式，用于加工柔性材料。材料从原筒状的料卷卷出后，再在软板上加入特定用途的功能，或在软板的表面加工，然后再卷成圆筒状或进行裁切。在制造过程中，由于不使用真空无尘环境、复杂腐蚀过程与废液处理工程 ，降本增效效果好，广泛用于液晶显示屏、薄膜太阳能电池等设备的生产。
除了太阳能电池外，由于其极有特点的材料性能，钙钛矿材料被认为在光电传感器、发光二极管（LED）等领域也有不小的潜力。不过此类研究大多非常早期，且考虑到现阶段钙钛矿偏高的讨论热度，不宜有不切实际的预期。毕竟科学研究，一盆冷水可能才是多数时候的最终结果。
钙钛矿的主要优势
作为晶硅电池很有希望的补充或继任者，钙钛矿最直观的优势就是其高效率与低成本。
性能好
2009年第一个钙钛矿电池被生产出来时，其转换效率仅有3.8%[2]；十年后的2019年，这一数字就已经超过25%，至少在实验室达到了晶硅电池的水平，远胜于如碲化镉或铜铟镓硒等薄膜电池（不考虑因过于昂贵而民用化进程几乎停滞的砷化镓）。
这种发展速度的背后，得益于钙钛矿材料远强于晶硅的吸光性能，能量转换过程中的极低能量损失，也与其覆盖光谱范围宽的特征有关。
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想要了解钙钛矿的效率优势，我们首先需要介绍一下带隙与肖克利-奎瑟极限（Shockley-Queisser limit）。
带隙是一个与光伏材料转换效率直接相关的概念，指的是将电子从材料中释放出来，使其成为电荷载流子（即可以自由移动的带有电荷的物质微粒，通过运动输运电流）在电路中流动所需的能量。
对于光伏来说，能量就来自于入射光子携带的能量，而不同波长的光所携带能量有所区别，单位为“电子伏特”（eV），而可见光光子的能量就介于1.75 eV（深红色）和 3.1 eV（紫色）之间。
最理想光伏材料的带隙为1.34 eV，使用这种材料的单一连接太阳能电池（也就是俗称的单结电池）在最理想的情况下，能够将33.7%的入射光转化为能量，而这就是所谓的肖克利-奎瑟极限（Shockley-Queisser limit）。
但问题在于，目前人类已知的任何材料，都不天然符合这一完美的带隙。而晶硅之所以得到广泛应用，是因为带隙为1.12eV，理论极限大概为32%（现实中不可能实现这一水平），已经非常接近极限值。
钙钛矿的优势在于极高的灵活性。其作为一种化合物，配方可调，不但可以将其带隙尽可能地推向理想值，也可针对不同波长入射光设计不同钙钛矿层并彼此、或是与其他光伏材料叠加，从而捕获尽可能多的光子，实现高水平转化率。这也是有望推动钙钛矿电池突破肖克利-奎瑟极限的主要方式之一。而相比较之下，硅晶只能提纯，优化空间与手段均十分有限[5]。
成本低
钙钛矿的低成本主要得益于两个方面，一是其预期的成本比较低，二是整条产业链的投资需求可能不是特别高。
一方面，制作金属卤化物钙钛矿所需原材料储量丰富，价格低廉，且前驱液的配制不涉及任何复杂工艺，对纯度要求不高，后续组件对加工环境要求也不高。与晶硅相比，钙钛矿不需99.9999%（即6N）级别以上的纯度，98%左右就已经可用；组件生产过程不需要晶硅电池的千度左右的加工温度，在生产过程中的能耗比较低，多数环节也不需要真空环境。
另一方面，钙钛矿电池由于光吸收能力强，对材料的用量非常低，对降低发电成本也有着很大优势。一般来说，钙钛矿电池的钙钛矿层只需做到300~500nm厚度，与除玻璃外的其它功能层合计能够实现1μm左右的厚度，而晶硅电池的硅片厚度目前处于前沿的厚度也有120μm。根据Oxford PV的计算，35kg钙钛矿的发电量就可以与7t硅（160μm厚度硅片）相当，降本空间十分可观[5]。
最后的降本空间则来自产业链投资。由于钙钛矿制备简单，工艺流程比较短，有望在一座工厂内就实现从钙钛矿前驱液生产到最终的组件封装，上下游整合比较简单，而相比较之下晶硅电池工艺流程非常复杂，需要针对不同环节分别建厂，前期投资需求更高。
当然，钙钛矿尚未实现规模化生产，其成本优势主要基于多种条件综合后的推测，是否能够实现仍需在验证。
钙钛矿电池缺陷
尽管钙钛矿电池优点颇多，但作为一种尚未脱离实验室阶段的材料，其缺陷严重限制投入工业生产的能力，自然也就不能对单晶硅电池实现有效替代。
简单来说，钙钛矿电池有四个核心问题：不耐用、不好造、不环保、不明白。
不耐用
现阶段的钙钛矿电池寿命短，稳定性差，效率衰减过快，无法满足工业化生产的需要，一直是制约推广的最大障碍。
作为一种离子晶体材料，钙钛矿材料可谓是非常脆弱，不同材料与结构可能存在不耐高温、不耐光照、易水解、易氧化、易发生二次反应等缺陷。尽管近两年伴随着钙钛矿材料相关研究的长足进步，这种情况有所缓解，但电池整体衰减率相较于成熟的晶硅组件仍然太高，而且额外的保护措施，如保护涂层或掺杂等，还存在牺牲效率的可能。
2021年12月底，德国研究机构的Forschungszentrum Jülich宣称开发了一种效率为20.9%的平面钙钛矿电池，其在超过1450小时的高温和光照测试中，仍成功保持了99%的初始效率[6]。而其它不同研究机构给出的极为多样化的原型设备的测试数据则大多集中在“1000/2000小时，稳定在80%/90%左右”的水平。
这对于早期稳定性甚至只能维持几小时的钙钛矿电池而言当然是巨大进步，可对于太阳能产业本身而言还是不够好。一个电站不可能接受频繁修理发电设备，哪怕钙钛矿生产成本再低，这在维护成本上也不可行。
传统的硅晶电池是什么水平？我们可以看两个案例[8]：
云南石屏县牛达林场光伏项目：安装于1995年，运行20年后，总衰减效率为7.69％，平均年衰减0.38％。
甘肃省自然科学院太阳能研究基地10kW光伏电站：安装于1983年，运行33年后，总功率为7kW，估算每年的衰减为0.9％。
而这甚至是数十年前，晶硅组件技术还不那么成熟的时代录得的数据。
根据工信部发布的《光伏制造行业规范条件（2021年本）》[9]，现阶段的钙钛矿电池罕有能达到衰减率标准的，而即使有少数路线达到了，也往往建立在牺牲其它性能的基础之上（尤其是引以为傲的效率）。
此外，由于诸多原因，钙钛矿电池的测试往往有很多“猫腻”，测试涉及的条件参数可能没有详尽披露，所以给出的最终数据有可能不能反映真实状况，这也需要一些更进一步的共识来矫正[10]。
以及有机-无机卤素钙钛矿的化学性质决定了其对金属存在一定的腐蚀性（还原/氧化反应），而金属是光伏组件的重要组成部分，大量辅材应用了金属材料[10]。这显然也对未来的规模化应用存在不良影响。
不好造
虽然上文提到钙钛矿材料具有制备简单，价格低廉的优势，但目前的钙钛矿电池在大尺寸设备和批量生产的工艺上仍然存在问题。
当前的钙钛矿电池主要处于实验室阶段，而制备工艺显然和工业化生产存在很大不同。当前限制钙钛矿电池大尺寸化的因素，首先是涂覆技术的不成熟，钙钛矿层没法均匀涂抹在设备表面，对器件性能有明显负面影响，需要开发更好的喷涂工艺。
其次则是钙钛矿普遍使用TCO（透明导电氧化物）薄膜收集电流，而此类材料的一些物理性质会造成光损失，且随着面积的增大愈发明显，这导致钙钛矿组件的效率会明显低于单体电池，这也是实际应用中不能接受的，需要有进一步解决方案[11]。
说的更直接一点，受限于多方面原因，现阶段的钙钛矿电池根本造不大，造大了的性能也不好。2月5日发表在ADVANCED ENERGY MATERIALS的一篇文章中，罗马第二大学的团队开发的192cm2 有效面积的小型光伏面板，实现了11.9%的转化效率，是迄今为止文献报道的该尺寸设备的新纪录，然而这一数据无论是面积还是效率都远不及硅晶组件[12]。
不环保
现阶段，工业化生产希望最大、性能最好的钙钛矿材料是铅卤钙钛矿，主要得益于其光吸收能力强、光电流传输速度快、缺陷容忍度高等一系列优异综合性能。
但问题在于，铅是一种广为人知的有毒重金属，无论是对环境还是人体都有着毋庸置疑的危害。尽管有些观点称，钙钛矿材料的生产流程只要设计得当就不会产生过多污染，但这也意味着更为复杂的生产工艺与副产物处理流程，在成本上是否足够经济还不太确定。
如何用更为环境友好的配方替代铅卤钙钛矿是一个比较主要的研究方向。当前锡基材料进展相对不错，但其在各方面性能，特别是效率和铅基电池差距很大（最高纪录也仅有14%[10]）。此外，相较于铅，组分中的二价锡更为敏感，很容易被氧化为四价锡导致性能急剧恶化，这还会进一步缩减钙钛矿电池本就不太行的设备寿命。
不明白
除了上述的问题外，钙钛矿太阳能电池存在一种特定缺陷，导致发电能力存在性能损失与稳定性欠佳。
简单来说，钙钛矿材料存在一种被称为“深阱态”（deep trap state）的缺陷，顾名思义，它会像陷阱一样困住载流子，导致光能无法转化为电能，而以热量的形式损失，影响钙钛矿电池的效率，尽管有大量研究在尝试分析，这种现象的具体成因仍然不明[13]。
这提醒我们，想要将一种仍在实验室阶段的技术大规模投入工业生产，还有多少困难要克服。
效率不是问题
最后再让我们回到能量转换效率，也就是作为光伏电池最基本的发电能力这一绕不开的话题。
在光电转换效率上，钙钛矿确实表现出了远胜于传统晶硅电池的水平。
2021年11月底，柏林亥姆霍兹中心 (HZB)的研究人员开发出了一种认证效率高达29.8%的钙钛矿/硅串联电池[14]，打破了2020年12月由英国牛津的Oxford PV公司创下的前纪录29.52%[5]。
这两组数据甚至都已经超越晶硅电池29.43%的理论极限，达到了全新领域。
当然有人会说这不是纯钙钛矿电池，那么也有韩国蔚山国家科学技术研究所（UNIST）大学的25.8%效率的单结钙钛矿电池[15]和南京大学研究团队26.7%效率的全钙钛矿叠层电池[16]。还有许多其他路线的钙钛矿电池都能达到22.5%的晶硅电池国标要求。
但效率从来不是光伏电池唯一需要解决的问题，这些了不起的成绩，都是有前提的。
首先，作为实验室项目不能谈成本，当然成本也不是研究者的关注重点，只是这些成果对工业生产的指导意义终究有限。
其次是这些电池的尺寸很小，HZB和Oxford PV的电池尺寸分别只有1cm2、1.12cm2（这种尺寸在实验室电池中甚至不算小）；寿命也非常的短，例如500小时标准光照后，UNIST的设备效率就会下降至90%水平。一言以蔽之，都离不开实验室。
这些数据在晶硅电池25年的使用寿命与平米级的组件尺寸面前，只有学术价值，还不值得工业上的关注。
这揭示了当前一种不太好的趋势：在谈及光伏领域的成果时过分强调转化效率，孤立地将之作为衡量标准，有意无意忽视其它条件。这显然过度简化了新技术在投入工业生产时面对的复杂性。
至少一项新技术能不能用、好不好用不全看效率高低——现有研究成果早就能把效率提高到反直觉的程度。
有多高？
47.1%[17]（集中光照条件下，同一设计的变体在1倍太阳光照条件下为39.2%），是当前性能较好的量产太阳能电池组的两倍以上（隆基股份P型PERC电池量产转换效率超过23%[18]），十分惊人。
这一设备由美国国家可再生能源实验室（NREL）的研究者们制造，是一种六结III–V太阳能电池，由6层III–V半导体合金制成的光敏层组成，每层都可以捕获来自太阳光谱特定部分的光。该电池的结构极端复杂，各种III-V材料层层叠叠加起来有差不多140层，但厚度却仅有头发的三分之一[19]。
【名词解释】III-V材料，即III-V族化合物，是指元素周期表中III族的B，Al，Ga，In和V族的N，P，As，Sb形成的化合物，主要包括砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）和氮化镓（GaN）等。III-V族化合物在光电子器件，光电集成，超高速微电子器件和超高频微波器件及电路上均有重要应用。
在光伏领域，该类化合物具有广泛的光吸收特性，制成的电池组转化效率优异，且成本“相对”可以接受（非量产意义上），在对成本极不敏感的空天领域（各种卫星、空间站等航天器）有着广泛应用。
如果只孤立地看数字，则转化效率还有更高纪录：68.9%。这是Fraunhofer-ISE制造，一种由砷化镓制成的薄光伏电池，并在半导体结构的背面上应用了几微米厚的高反射导电镜。然而这一数据是基于“单色光”，也就是单一波长光得到的，连模拟太阳光都不是，没有可比性；该设备本身也是针对激光能量传输系统（laser energy transmissions systems）设计的，不是常规意义上的太阳能电池[20]。
这些“超级电池”有商业化的可能么？显然也没有。
所以，千万别看到一个“破纪录”的效率数字就以为光伏产业又要革命，可一定记得看看到底有多少不容忽视的细节。毕竟学术研究与工业生产的诉求是截然不同的，还是需要警惕对概念的过度炒作。
合体！
作为一种仍处实验室阶段的技术，尽管钙钛矿电池的技术图谱极端复杂，分支众多，不同组分的电池在诸多方面都有着截然不同的表现。
但却还是有一条路线受到高度关注，被誉为行业终结的解决方案：与硅异质结电池串联。
名词解释：HIT电池，俗称HJT电池（受专利影响）、异质结电池，指在晶体硅上沉积非硅薄膜的太阳能电池。其综合了晶体硅电池与薄膜电池的核心竞争力，拥有极佳转换效率。
这种路线的基本原理非常简单，就是在HJT电池表面涂覆一层钙钛矿电池。而之所以选择异质结电池，则是由于基本的发电原理决定了钙钛矿只能与N型（掺磷）硅片，也就是HJT电池所用的硅片叠加，无法与P型（掺硼）硅片兼容。
这种结构可以最大限度的利用射入光：由于钙钛矿的可调节性，通过调整配方，使其吸收光谱中不能被硅晶电池利用的部分，而未被吸收的光则穿过钙钛矿层被硅吸收，最大限度吸收能量，将电池效率提高到极高水平——钙钛矿-HJT叠加电池的理论效率可达45%[21]。上文提到的两款效率逼近30%的钙钛矿电池都属于这一路线。
更妙的是，这种设计的钙钛矿电池只是整体效率的一部分，不必追求与晶硅电池旗鼓相当的转换效率，可将更多精力用于解决其它缺陷，无疑对产品研发更为友好。以及考虑到钙钛矿潜在的低成本生产的可能性，叠层电池和普通的HJT电池相比不会高出太多。
近年HJT电池量产工艺发展极快，较几年前已有了惊人进步。数据显示，截至2021年底，异质结已建产能5.57GW，2022年待建产能4.8GW，2022年底至少具备10GW的异质结产能。这除了将会升级现有的晶硅电池产业外，也使得钙钛矿电池的介入成为可能。
当然，这一切的前提仍是能够优化现阶段缺陷仍然比较多的钙钛矿电池。现阶段的钙钛矿企业仍主要集中在一级市场，尚未实现规模化，要走的路还很长。
也许……十年[5]？
References：
[1] YYDS：骂归骂，它和Nature、Science眉来眼去，5年117篇正刊！.微算云平台. 2022.01.09 https://mp.weixin.qq.com/s/2vfDvYi2vqMxNh3d4RiHOA
[2] Kojima, Akihiro, et al. "Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells." Journal of the american chemical society 131.17 (2009): 6050-6051.
[3] Lee, Michael M., et al. "Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometal halide perovskites." Science 338.6107 (2012): 643-647.
[4] Eames, C., Frost, J., Barnes, P. et al. Ionic transport in hybrid lead iodide perovskite solar cells. Nat Commun 6, 7497 (2015). https://doi.org/10.1038/ncomms8497
[5] Sean O´Neill.Perovskite Pushes Solar Cells to Record Efficiency[J].Engineering,2021,7(8):1037-1040.
[6] Emiliano Bellini：Perovskite solar cell retains 99% of initial efficiency after 1,450 hours. pv magazine. 2021.12.20 https://www.pv-magazine.com/2021/12/20/perovskite-solar-cell-retains-99-of-initial-efficiency-after-1450-hours/
[7] 肖蓓：盘点头部钙钛矿和叠层电池企业2021最新进展：纤纳、协鑫、极电光能、隆基、天合等. PVTECH. 2021.04.26 https://www.pv-tech.cn/news/A_review_of_head_perovskite_and_laminated_battery_business_2021
[8] 光伏盒子：25年？探寻光伏组件寿命的真实性及去向. 北极星太阳能光伏网. 2019.03.18 https://guangfu.bjx.com.cn/news/20190313/968522.shtml
[9] 工业和信息化部：《光伏制造行业规范条件（2021年本）》.2021.03.11 https://www.miit.gov.cn/jgsj/dzs/wjfb/art/2021/art_f4ad5ce6359a457395cfe931c69bd777.html
[10] Schmidt-Mende, Lukas, et al. "Roadmap on organic–inorganic hybrid perovskite semiconductors and devices." APL Materials 9.10 (2021): 109202.
[11] Li, Hui, and Wei Zhang. "Perovskite tandem solar cells: from fundamentals to commercial deployment." Chemical Reviews 120.18 (2020): 9835-9950.
[12] Castriotta, L. A., Zendehdel, M., Yaghoobi, N., Leonardi, E., Löffler, M., Paci, B., Generosi, A., Rellinghaus, B., Di, A., Reducing Losses in Perovskite Large Area Solar Technology: Laser Design Optimization for Highly Efficient Modules and Minipanels. Adv. Energy Mater. 2022, 2103420. https://doi.org/10.1002/aenm.202103420
[13] Doherty, T.A.S., Winchester, A.J., Macpherson, S. et al. Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites. Nature 580, 360–366 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2184-1
[14] Emiliano Bellini：Helmholtz Center achieves 29.80% efficiency for perovskite/silicon tandem solar cell. pv magazine. 2021.11.21 https://www.pv-magazine.com/2021/11/22/helmholtz-center-achieves-29-80-efficiency-for-perovskite-silicon-tandem-solar-cell/
[15] TestPV：25.8%！单结钙钛矿型太阳能电池打破最高效率！.全球光伏.2021.10.25 https://mp.weixin.qq.com/s/ufWx4pWyL8eQz1pErbHIiw
[16] 知光谷：谭海仁Nature: 26.7%记录效率！全钙钛矿太阳能叠层电池. 2022.01.19 https://mp.weixin.qq.com/s/6bNlkVblHwfwxj4NetYjtg
[17] NREL：Best Research-Cell Efficiency Chart https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html
[18] 上证e互动：隆基股份提问问答. 2021.08.11 http://sns.sseinfo.com/qa.do
[19] NREL：News Release: NREL Six-Junction Solar Cell Sets Two World Records for Efficiency. 2020.04.13 https://www.nrel.gov/news/press/2020/nrel-six-junction-solar-cell-sets-two-world-records-for-efficiency.html
[20] Emiliano Bellini：Fraunhofer ISE unveils 68.9%-efficient III-V solar cell for laser energy transmission systems. pv magazine. 2021.06.29 https://www.pv-magazine.com/2021/06/29/fraunhofer-ise-unveils-68-9-efficient-iii-v-solar-cell-for-laser-energy-transmission-systems/
[21] Mark Jaffe：These cells could be the key to efficient, cheap solar energy. But they have to make it in the “torture chamber” first. The Colorado Sun. 2022.01.03 https://coloradosun.com/2022/01/03/perovskite-cheap-efficient-solar-panels-nrel/
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《“万能芯片”之战》