19世纪物理学的第二朵乌云
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1.开尔文的演讲
谈到20世纪初的物理学革命，大家都喜欢从两朵乌云讲起。这个说法来自开尔文勋爵（Lord Kelvin）的演讲。
开尔文勋爵就是威廉•汤姆孙（William Thomson）。1900年4月27日晚，他在皇家研究院（Royal Institution）做了周五晚间演讲,题目是“19世纪热和光的动力学理论的两朵乌云（Nineteenth Century Clouds over the Dynamical Theory of Heat and Light）”[1]。
几个月后，开尔文将演讲内容整理成了一篇文章[2]。由此我们了解到演讲的内容。
开尔文勋爵演讲中的第一朵乌云是“以太与可测（ponderable）物体之间的相对运动”。后来，1905年，爱因斯坦的狭义相对论驱散了这朵乌云。
2.黑体辐射
第二朵乌云是什么？有一个广为流传的说法，说是黑体辐射的紫外灾难。辐射是指电磁波，也就是光；黑体是指对电磁波没有反射，只有吸收和发射的物体，所以它的辐射规律是最理想的；紫外的意思是，频率相对于温度来说很大；紫外灾难是说，瑞利-金斯定律不能描写黑体辐射的紫外区。
作为这个说法的一个最近的例子，2023年11月，一位得过诺贝尔物理学奖的法国物理学家在上海的演讲中就是这么说的。他的演讲是他的一本科普著作的简化版。在这本科普著作中，先说到第二朵乌云是关于热力学平衡系统中不同自由度的能量分配，但是将此解读为黑体辐射的紫外灾难。
“黑体辐射说”的时间线就有问题。开尔文的演讲是在1900年4月。在此之后，瑞利勋爵的关于黑体辐射的文章发表于6月[3]。所以开尔文演讲时，还不存在“瑞利-金斯定律”和紫外灾难。
而且，瑞利定律发表几个月后，Heinrich Rubens和Ferdinand Kurlbaum发表新的实验数据，用维恩定律和几个月前发表的瑞利定律做了比较[4]。他们的同事普朗克便立即发表了他的黑体辐射定律[5]。普朗克知道维恩定律，这个定律那时候也被称为维恩-普朗克定律，因为维恩从实验总结了这个定律，普朗克给出理论推导。有了普朗克定律后，人们就知道维恩定律是它在高频（紫外）区的近似，瑞利定律是它在低频（红外）区的近似。但是当时普朗克没有提瑞利定律。普朗克当时是通过热力学讨论得到这个定律，在科学院的报告是”对维恩定律的改进“，然后又花几个月从理论上推导普朗克定律。现在有的教科书上说普朗克是通过内插法，从两个极限下的维恩定律和瑞利定律，得到普朗克定律。这不是真实的历史。 所以,所谓“紫外灾难”并没有主导过黑体辐射研究领域。
当时的瑞利定律里的公式没有系数，系数的确定还要等5年。1905年5月，瑞利回到他1900年6月的公式，计算里面的系数，但是算错了。金斯（James Hopwood Jeans）发现，瑞利的系数需要乘以8，1个月后发表也发表了一篇文章。所以这个定律也叫“瑞利-金斯定律”[3]。
1905年3月，爱因斯坦已经完成了光量子理论，6月9日发表。在这篇文章里，爱因斯坦写下能量均分定理导致的结果，包括正确的系数。这是在金斯之前。所以“瑞利-金斯定律”也可以叫“瑞利-爱因斯坦-金斯定律”[3]。
总之，开尔文的演讲中，不可能讨论在他的演讲2个月后才首次出现的“瑞利定律”或者5年后才有的“瑞利金斯定律”导致的紫外灾难。
教科书和科普书上不乏一些以讹传讹的历史。
3.第二朵乌云究竟是什么？
开尔文的原文是：
“动力学理论将热和光阐明为运动模式，这个美和清爽现在被两朵乌云遮掩了。I.第一朵乌云来自菲涅尔和托马斯•杨的光的波动理论；涉及地球如何在发光的以太这样的弹性固体里运动？II. 第二朵是关于能量分配的麦克斯韦-玻尔兹曼原则。“
然后他以“乌云1.—以太与可测物体之间的相对运动”作为章节标题论述了第一朵乌云。
“关于能量分配的麦克斯韦-玻尔兹曼原则”就是我们现在所说的能量均分定理。是说，在分子组成的系统中，每个自由度的平均动能都是kT/2, 即玻尔兹曼常数k乘以温度T除以2。
开尔文的演讲里完全没有提黑体辐射。不过，6个月后，关于黑体辐射的瑞利定律（1900年6月）确实是用能量均分定理推导出来的。
对于第二朵乌云，开尔文首先讨论了能量均分定理的历史，以及它在气体比热上的应用[2]。开尔文指出，对于某些特殊情形，这个定理最初是1847年John James Waterston在给皇家学会的通信中指出，但是这通信到1892年才由瑞利发掘出来发表。1859年麦克斯韦也独立提出这个定理。玻尔兹曼1868年和麦克斯韦1878年又相继将此定理推广到更一般的情形。
开尔文还讨论了这个定理在气体的分子运动论上的应用,特别是关于气体的比热。他具体关注了等压比热与等温比热的比值。我们知道，能量均分定理可以直接给出分子气体的比热。问题在于，比热的理论结果比低温下的实验结果大，也就是说，等压比热与等温比热的比值的实验数值普遍大于理论数值。
面对实验结果与能量均分定理的偏差，开尔文在经典物理范畴内，讨论了分子的种种运动情况。
最后，他指出，麦克斯韦、玻尔兹曼和瑞利都知道气体分子运动论与实验的偏差，并认为这是根本性困难。1875年，麦克斯韦说过这是分子理论的最大困难。玻尔兹曼猜测，比热反常是由于气体与以太的耦合。瑞利认为这个问题并不是由于原子转动或相对运动，即使原子是点粒子，问题仍然存在，是基本的。
而开尔文认为，最简单的出路是放弃能量均分定理。后来的量子论表明确实如此。
4.固体比热
开尔文所讨论的是气体比热，现在我们补充一下固体比热的情况[3]。
1819年，杜隆（Pierre Louis Dulong）和珀替(Alexis Thérès Petit)发现室温下固体比热是一个常数，约6克每摩尔度。1840年，人们观察到金刚石在室温下的比热很低，小于2克每摩尔度。1872年，韦伯（Heinrich Friedrich Weber）指出，比热依赖于温度，高温时达到杜隆—珀替值。德瓦也有此结论。
1876年，玻尔兹曼注意到谐振子的平均动能与平均势能相等，因此根据能量均定理，每摩尔气体平均能量是3RT，由此得到比热等于杜隆—珀替值。玻尔兹曼指出，这与实验一致，但是除了碳等少数例外。
因此，比热的这个经典物理结果有30年的寿命，而且从一诞生就知道有问题。无怪乎开尔文将它作为一朵乌云。相比之下，在黑体辐射的情况，从瑞利的公式到普朗克公式只有几个月寿命。
1907年，爱因斯坦将量子论用到固体比热问题，认为组成固体的原子的振动能量也像电磁场那样量子化。爱因斯坦得到依赖于温度的比热公式，当温度较高时，给出杜隆—珀替值。而且预言，当温度趋向于0时，比热也趋向于0。
后来能斯特（Walter Nernst）发现，爱因斯坦的比热公式定量上不对，并将此归因于爱因斯坦用单一频率描写晶格振动。1912年德拜（Peter Debye）以及玻恩（Max Born）和冯•卡门(Theodore von Kármán,中文固体物理书上大多翻译为卡曼)相继改进了理论。
量子论推翻能量均分定理开始于开尔文没有提到的黑体辐射，然后是固体比热问题。这都与开尔文的第二朵乌云有关系。
至于量子气体，我们知道，由于原子或分子运动范围大，作为全同粒子，它们之间的交换效应大，所以要等到量子统计提出后，才能做出正确的理论计算。1924年爱因斯坦在玻色的工作基础上，提出玻色-爱因斯坦统计。1926年费米和狄拉克分别提出费米-狄拉克统计。
可见，爱因斯坦不仅驱散了开尔文的第一朵乌云，还对第二朵乌云的驱散贡献良多。
[1] J．Mehra and H. Rechenberg, The Historical Development of Quantum Theory, Vol. 1, Part 1, Springer-Verlap, 1982.
[2] Lord Kelvin, Nineteenth Century Clouds over the Dynamical Theory of Heat and Light, Phil. Mag. 2(6),1-40 (1901).
[3] Pais, Subtle is the Lord, Oxford University Press, 1982.
[4] H. Rubens and F. Kurlbaum, Sitzungsberichte, Preussische Akademie der Wissenschaften 1900, p. 929.
[5] M.Planck, Verh. Deutsch. Phys. Ges. 2, 202 (1900).