Nano Res.[探测]│孔学谦、李建华、殷鹏刚等纳米探测研究进展

一、浙江大学孔学谦教授、李建华教授团队综述：骨有机基质的固态核磁共振研究

背景介绍

骨骼是一种出色的天然材料，具有出色的刚度和韧性。其独特的性质来源于无机和有机成分，以及从纳米尺度延伸到宏观尺度的层次结构。其中，无机成分主要是羟基磷灰石矿物，其次是大量的碳酸盐离子和少量的取代离子。有机成分主要由约90%的Ⅰ型胶原和约5%的非胶原蛋白组成，其余的有机成分是脂类、糖、柠檬酸盐、核酸等。另外还有20%的水分子，参与到骨组织的代谢和结构之中。了解骨组织的分子组成和相互作用对于理解骨骼的性质、功能和病理变化至关重要。为此，需要开发分子尺度的精准光谱和成像方法。

成果简介

在各种分析技术中，固态核磁共振技术是在原子水平上揭示化学和相互作用信息的有力工具。本文综述了固体核磁研究骨基质中各种有机成分的科学进展。在第一部分中，我们从四个不同方面综述了胶原蛋白的研究：1）水相关分子动力学；2）胶原残基中的螺旋内/螺旋间相互作用；3）胶原和柠檬酸盐之间的相互作用；4）胶原与无机表面之间的交联。在第二部分，我们回顾了非蛋白质生物分子的研究，包括糖类、柠檬酸盐、脂质和核酸。最后，我们对骨骼的固体核磁研究的未来方向提出了展望。这些进展主要得益于超快魔角旋转（60-120 kHz）、动态核极化（DNP）、高灵敏度低温探头、顺磁掺杂和高保真体外模型等仪器和实验技术的发展和使用。

图文导读

在这篇综述中，我们展示了不同的技术如何为骨基质中有机成分的结构和动力学信息提供原子尺度的见解：精巧的实验设计和先进的脉冲序列使研究人员能够区分不同物种；弛豫参数用于测量不同组分的动力学行为；基于二维相关光谱，可以绘制三螺旋胶原中的偶极耦合网络以及不同成分之间的复杂相互作用。借助于这些固体核磁方法，可以从多个维度拼接出骨骼的精细图像。

作者简介

孔学谦：浙江大学化学系特聘研究员，博士生导师。2005年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2010年在美国爱荷华州立大学获得博士学位，2010-2013年伯克利劳伦斯伯克利国家实验室博士后，2013-2014年西部数据HGST公司高级工程师，2014年加入浙江大学化学系。

孔学谦课题组发展了原创的核磁测量技术和分析方法，推动了固体核磁共振技术在化学、材料、生物医学等学科中的新应用。先后发表了Science，Nature, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Comm., Sci. Adv., Adv. Mater.等论文80多篇。著有《固体核磁共振原理》教材。担任国际“多孔介质磁共振会议”（Magnetic Resonance in Porous Media）大会主席，担任专业杂志《Magnetic Resonance Letters》的高级编委，受邀在Experimental NMR Conference等重要国际会议报告。获得了国家海外人才计划，基金委优秀青年基金，浙江省杰出青年基金等资助。

孔学谦课题组网页：www.supermagnetic.cn

李建华：主任医师，硕士研究生导师。现任浙江大学医学院附属邵逸夫医院康复医学中心主任，浙江大学医学院康复医学研究中心副主任，从事康复医学临床诊疗工作30年，擅长肌肉骨骼损伤康复,尤其在肌肉功能表面肌电图检测和盆底功能障碍性疾病康复诊疗技术领域具有深入研究，先后主持省部级科研课题10余项，国内核心期刊发表学术论文50余篇，其中SCI文章10余篇，主编（或参编）康复医学教材30余本，发明专利2项。

现担任浙江省知识分子联谊会常委，中华医学会物理医学与康复学分会副主任委员、中国医师协会康复医师分会常委、中国康复医学会常务理事，中国康复医学会运动疗法专业委员会候任主任委员、国家康复质量控制工作委员会常委，浙江省医学会物理医学与康复分会主任委员、浙江省医师协会康复医师分会副会长（兼总干事）、浙江省医学会运动医学分会委员（运动康复学组组长），浙江省康复医学质量控制中心副主任，《中华物理医学与康复杂志》编委、《中国康复医学杂志》编委、《中国运动医学杂志》编委。

薛华栋：2013年本科毕业于湖南大学化学化工学院，2021年在兰州大学化学系获得博士学位，导师王为教授。2022年进入浙江大学化学系从事博士后研究工作，合作导师孔学谦教授。主要研究兴趣包括：1）无机-有机孔材料的结构表征；2）骨、软骨、跟腱等生物组织的结构研究；3）固体核磁共振技术的开发与应用。为本论文的第一作者。

H.-D. Xue, Y. Yin, T. He, et al. Solid-state NMR studies on the organic matrix of bone. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5034-7.

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二、北京航空航天大学殷鹏刚课题组：用于高效仿生传感器的二硫化钼/MXene杂化物的界面电子工程

背景介绍

随着智能医学的快速发展，生物传感器由于能够有效监测体内的生物和医学信息而受到广泛关注。多巴胺（DA）是人体内的一种神经递质，被认为是帕金森病、精神分裂症、注意缺陷多动综合征和其他疾病的重要生物标志物。因此，DA检测对健康诊断非常重要。到目前为止，已经发展了多种检测DA的方法，其中通过电化学途径的酶基生物传感器因其小型化、快速、高灵敏度和低成本而成为最重要的策略之一。然而，酶的昂贵价格、稳定性差和难以保存限制了其实际应用。由于独特的物理化学特性，功能性纳米材料信号放大方法在生物传感领域取得了一些令人印象深刻的突破。然而，灵敏度和选择性仍需进一步提高，这归因于电极材料上暴露的活性中心密度低。含有多种活性物种的3D纳米材料混合物在各种催化反应的催化活性和选择性方面表现出独特的优势。基于此，殷鹏刚课题组通过界面电子工程为高效电催化仿生传感器建立了一种有希望的MoS₂/MXene杂化结构。1T-MoS₂和Ti₃C₂T_x之间的强电子耦合和界面应力导致Mo-S键长度缩短，从而作为电子转移通道加速反应动力学。此外，三维结构为生物分子吸附提供了更多的活性位点。

成果简介

界面调节在生物传感器的电化学性能中起着关键作用。通过控制界面相互作用，活性物种的电子结构可以在微观和纳米水平上得到有效的调整，从而获得最佳的反应势垒。在此，我们提出了一种界面电子工程方案，用于设计强耦合的1T相硫化钼（1T-MoS₂）/MXene杂化物，以构建高效的电催化仿生传感器。利用同步辐射X射线光电子能谱（XPS）和原子水平的X射线吸收光谱（XAS）对1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的局部电子和原子结构进行了全面研究。实验和理论计算表明，MoS₂/MXene纳米片之间存在界面应力、原子缺陷和可调节的键长，可以显著促进生物分子吸附和快速电子转移，从而获得优异的电化学活性和反应动力学。1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x修饰电极对多巴胺检测的灵敏度为1.198μA·μM^-1，下限为0.05μM。我们预计，界面电子工程研究可以为指导高灵敏度、低检测限的先进生物传感器的开发提供基本思路。

图文导读

图1  1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x制造工艺示意图。

图2 （a）1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的SEM图像。（b） 1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的HRTEM图像。（c） Mo、S和Ti的EDS元素映射。1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的XPS光谱：（d）Mo 3d、（e）S2p和（f）Ti2p。（g） Mo-L-edge XANES、（h）S L-edge XANES和（i）1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的Ti-L-edges XANES。

图3（a） 1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的实验Mo K边XANES光谱和参考（Mo箔、大块MoS₂、Mo2C和1T-MoS₂）。（b）制备样品k3加权EXAFS振荡的傅里叶变换。（c）分别对体MoS₂、1T-MoS₂和1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的k3加权Mo K-edge EXAFS信号进行小波变换。（d） 1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x的FT-EXAFS拟合曲线和相应的Mo K边EXAFS拟合曲线。（e） q空间拟合Mo K边曲线。。

图4（a） 0.1 mM DA中1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x电极在40、80、100、200、300、400和500 mV·s⁻¹不同扫描速率下的CV曲线。（d） DA氧化峰电流和浓度的关系。（e） 1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x用于DA检测的稳定性，使用寿命长；（f）通过在人血清样本中添加标准DA，对1T-MoS₂/Ti₃C₂T_x进行回收率调查。

图5 DFT计算。（a） DA吸附以及MoS₂、Ti₃C₂T_x和MoS₂/Ti₃C₂T_x-MXene异质界面上的相应吸附能（插图：计算模型）。（b） MoS₂、Ti₃C₂T_x和MoS₂/Ti₃C₂T_x的态密度（DOS）图（费米能级设为零，用虚线表示）。（c）分离DA分子的DOS以及在MoS₂、Ti₃C₂T_x和MoS₂/Ti₃C₂T_x上的吸附。虚线表示费米能量，其值为零。（d）（1）MoS₂、（2）Ti₃C₂T_x和（3）MoS₂/Ti₃C₂T_x上吸附DA的电子密度差异。其中红色和绿色区域分别表示电荷积累和电荷耗尽。

作者简介

殷鹏刚，北京航空航天大学教授。2003年在北京理工大学获得博士学位，2003年7月到 2005年8月在中国科学院半导体研究所超晶格国家重点实验室进行博士后研究工作。2005年9月至今在北京航空航天大学工作。2010年11月-2011年3月，去香港科技大学化学系做访问学者。主要研究领域涉及纳米材料的制备与表征、特种高分子合成与应用、光电新能源等方向。负责国家自然科学基金2项和国家973重点基础研究子课题1项。在国际杂志期刊上发表论文150余篇，引用4000余次。担任中国颗粒学会青年理事，中国化工学会无机化工学术带头人，主持多项国家级科研项目和省部级科研项目以及中石油等央企多项横向课题。

陈文星，北京理工大学副研究员。2011年本科毕业于北京航空航天大学应用化学系；2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从吴自玉教授；2016-2018年在清华大学化学系李亚栋院士课题组进行博士后研究；2018年入职北京理工大学材料学院。主要从事单原子催化剂的合成、性能及反应机理研究，致力于应用X-射线吸收谱学方法从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。以第一作者（含共同一作）、通讯作者等身份在Nat. Catal.（1）, Sci. Adv.（1）, Nat. Commun.（2）, PNAS（1）, J. Am. Chem. Soc.（4）, Angew. Chem. Int. Ed.（4）, Adv. Mater.（5）, Chem（1），Energy Environ. Sci.（1）等期刊上发表论文90多篇。

高宇坤，北京航空航天大学助理研究员。2018年在北京航空航天大学获得博士学位，2018.7-至今在北京航空航天大学化学学院任助理研究员，主持国家自然科学基金青年科学基金项目1项，在国际杂志期刊上发表论文20余篇。

P. Wu, T. You, Q. Ren, et al. Interface electronic engineering of molybdenum sulfide/MXene hybrids for highly efficient biomimetic sensors. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5038-3.

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