Nano Res.[能源]│姚明水、仲崇立等纳米单元研究进展
一、源头创新！具有扩散调节功能的动态孔成为解决同位素体分离世纪难题的关键
背景介绍
重水（D2O）是一种稳定的非放射性水同位素，在科学研究、军事、核能和医疗领域发挥着关键作用。水同位素体的分离一直是一个世纪性的挑战，也被称为分离科学中的“圣杯”。目前工业上大规模制备重水采用的Geib-Spevack交换法，分离因子极低且极为耗能。通过巧妙设计和控制“局域柔性”多孔配位聚合物（PCPs）或金属有机框架（MOFs）中温度依赖的客体扩散功能，为分离同位素体这一棘手挑战提供了新思路。尽管“局域柔性”多孔材料在传统气体储存和分离方面已取得了实质性的进展，但由于扩散控制需要具有动态功能的可收缩窄孔，合理设计和控制这些材料中的气体扩散过程仍然是一项高挑战性工作。为此，在设计这些材料时，实现局域和/或全域框架柔性是最重要的，这有助于调节通道中的客体传输和实现客体识别分离。一些“局域柔性”PCPs/MOFs表现出独特的温度调节的吸附行为，其中气体扩散在低温下明显受阻，导致取决于实际孔体积的气体吸附量显著降低。相反，当温度升高时，气体扩散过程将被大大增强。这种“孔隙阻塞效应”源于捕获在孔腔中可移动组分（如客体阳离子/分子）和/或框架的振动运动，由于局部热力学运动或晶体框架的扰动，从而影响客体扩散过程。
成果简介
近日，华南理工大学顾成研究员和日本京都大学Susumu Kitagawa教授/院士等人通过设计具有扩散调节功能孔道的翻折动态晶体（FDCs），并在科学史上首次以吸附分离方式成功实现了室温下水同位素体的有效分离，相关工作已发表在《Nature》上。中国科学院过程工程研究所材料工程研究部袁方利研究员、陈运法研究员和姚明水研究员在《Nano Research》对其进行了Highlight评述。评述中指出，新设计的两例具有蜻蜓型门控配体的同构FDCs（FDC-1和FDC-2）表现出温度调节的扩孔行为，结构配体中的亚氨基芪（DBAP）和亚氨基二苄（IDB）单元的翻转运动幅度会随着门控温度的升高而增强，有利于控制水同位素体的扩散速度并放大它们在吸附分离中的微小差异，且分别表现出123.5和212.1的高效分离因子。评述还指出，就这一独特的扩散调节系统而言，还可以追溯到该小组在2019年在《Science》上报道的在具有扩散调节门控功能蝴蝶型配体的Cu基PCP上，通过结构中配体的热可调动力学门功能，其可以根据门控温度来区分吸附不同分子，成功实现了O2/Ar和C2H4/C2H6混合气的高效分离，且选择性分别高达350和75。
Highlight中认为，顾成研究员和Susumu Kitagawa教授/院士提出的基于FDCs的水同位素体分离机制是同位素体分离领域的一个重要里程碑。它克服了以吸附方式分离水同位素体的科学瓶颈，也推动了水同位素体分离工业的发展。该机制最突出的特点是成功将温度控制的局域柔性与同位素体分离的这一世纪难题的解决方案完美结合，这不仅证实了在分子水平上精确预设柔性有机基元的可行性和有效性，也为如何将基础和应用有效结合来推动人类科学的进步提供了极好的概念证明。在这一特定视角的启发下，科学家们可以利用各种动态有机组分来设计更多的新型刺激性响应系统，从而拓宽其工作应用场景，有效地应对人类社会日益增长的所面临的威胁。
图文导读
图1材料结构和水同位素体分离机制示意图
图2局域柔性PCPs的配体结构、晶体结构和孔结构
作者简介
姚明水，本文通讯作者，中国科学院过程工程研究所研究员，博导，国家级海外高层次人才。
主要研究成果
围绕多孔纳米颗粒共生与复合界面的调控，进行软孔界面与原位工况池表征研究。以一作/通讯作者的身份在Angew. Chem.，Adv. Mater.和Nat. Sci.Rev.等国际顶尖期刊发表文章20余篇，，他引3300余次(包括5篇ESI高被引论文，单篇最高他引400余次)，h因子为27；授权中国发明专利8项。撰写Wiley与RSC出版专著章节两章。任Nano Res.青年编委和Front. Chem.副编辑。入选日本JSPS外国人特别研究员项目（2018，SusumuKitagawa）和欧盟“地平线2020”计划“玛丽-居里”学者项目（2020，Shangfeng Du）等。
招生与招聘
半导体软孔界面课题组依托中科院过程所多相复杂系统国家重点实验室，隶属材料工程研究部，现有正式编制副研/助研/高工空缺岗位2名，工程师岗位2名，研究助理岗位数名。欢迎有兴趣的同学联系msyao@ipe.ac.cn。
陈运法，本文通讯作者，中国科学院过程工程研究所研究员，博导，学位委员会主任、北京纳米材料工程技术研究中心主任。
主要研究成果
主要从事纳米功能材料与组装技术、环境净化材料及工程应用等研究工作, 发表SCI论文280余篇，申请发明专利100余项，出版专著3部, 获国家发明奖、国家专利奖各１项，省部级一、二等奖6项。主持科技部、中国科学院、国际合作等重要研究项目20余项。曾担任中国科学院过程工程所副所长、党委书记、中国科学院盐湖研究所副所长、国家蓝天科技专家组副组长、科技部863主题专家等职务，现兼任中国科学院大学岗位教授、中国颗粒学会理事长、中国环境学会臭氧污染控制专业委员会副主任、科技部烟气污染治理产业技术创新战略联盟副理事长、战略性新兴产业发展基金专家咨询委员会专家、中国硅酸盐协会高技术陶瓷分会副理事长、Journal of Sol-Gel Science & Technology副主编、Green Energy & Environment、Particuology期刊编委等职。
袁方利，本文通讯作者，中国科学院过程工程研究所研究员，博导，多相复杂系统国家重点实验室副主任。
主要研究成果
主要开展特种粉体材料制备与应用研究，重点围绕热等离子体制备特种功能粉体进行设备研制、粉体材料研发和应用研究。热等离子体技术制备纳米粉体材料设备研制获得863计划的支持，研发了高频热等离子体制备粉体装置，纳米球形氧化铝、氧化硅和球形难熔金属粉及纳米金属粉体等实现了宏量制备。发表SCI论文100多篇，获授权发明专利10项。获省部级奖3项。中国力学学会等离子体专业委员会委员，中国金属学会冶金过程物理化学分会委员，中国复合材料学会航天复合材料及应用专业委员会委员。
Susumu Kitagawa，原文通讯作者，京都大学日本学士院院士，京都大学高等研究院副院长，WPI-iCeMS所长。
主要研究成果
多孔配位聚合物/金属有机框架材料创始人之一。主要研究方向为多孔配位聚合物/金属有机框架材料、配位空间化学等。他引8万余次，h因子为132。以通讯作者在Science、Nature、NatureMaterials、Nature Chemistry等国际顶尖期刊发表论文数百篇。主持日本学术振兴会（JSPS）与科学技术振兴机构（JST）等重要研究项目，担任Angewante Chemie, Materials Horizons等国际知名期刊编辑或编委，曾任日本配位化学会会长（2013-2016）。
顾成，原文通讯作者，华南理工大学材料科学与工程学院研究员，博导，国家级海外高层次人才。
主要研究成果
主要研究方向为传质功能柔性多孔材料。至今已发表SCI论文总数75篇，他引4200余次(包括5篇ESI高被引论文)，h因子为32。以第一/通讯作者在Science (1)、Nature (1)、J. Am. Chem. Soc. (5)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Adv. Mater. (5)等国际顶尖期刊发表论文38篇。获得吉林省优秀博士论文奖，入选日本学术振兴会(JSPS)特别研究员，2018年获国家“海外高层次引进人才”青年项目资助。
招生与招聘
课题组常年招收多孔材料领域的博士生和博士后，欢迎有兴趣的同学联系gucheng@scut.edu.cn。
Y. Li, J. Xiao, Y. Guo, et al. Dynamic apertures with diffusion-regulatory functionality in soft porous crystals: a key to solving the century puzzle on isotopologues separation. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5258-6.
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二、天津工业大学仲崇立教授团队：天然精氨酸功能化MOF用于水促进的CO2/C2H2分离
背景介绍
乙炔(C2H2)不仅是制备各种工业材料的基本原料，也是一种关键燃料。在石化工业中，C2H2主要是通过甲烷的部分燃烧或碳氢化合物热裂解产生的，在这一过程中不可避免地产生CO2杂质。由于C2H2和CO2的分子大小、形状和沸点高度相似，因此从粗C2H2中去除CO2是非常有挑战性的。
采用CO2选择性吸附剂从CO2/C2H2混合物中分离CO2是一种节能的C2H2净化技术。然而，在乙炔生产过程也会产生水，水会与CO2产生竞争吸附，从而显著的影响CO2选择性吸附剂的分离效果，而彻底的除去水分需要增加额外的环节和费用。
成果简介
我们报道了杂质水促进的CO2吸附和CO2/C2H2分离。水的存在一方面使精氨酸改性的MOF(MOF-808-ARG)的CO2亲和力和吸附容量急剧增加，而另一方面使C2H2的吸附被显著抑制。静态吸附等温线和和动态穿透实验表明水的存在使得CO2的吸附量分别提高到143%和184%。同时，在1 bar下湿MOF-808-ARG的 CO2/C2H2选择性高达71。混合气体穿透实验结果表明，CO2/C2H2混合物可以被完全分离。原位红外和DFT计算揭示了水促进CO2吸附的机理：干燥情况下，CO2分子和MOF-808-ARG的精氨酸反应生成氨基甲酸酯，而有水的情况下，CO2分子和MOF-808-ARG的精氨酸可以反应形成碳酸氢盐，说明水的存在改变了MOF-808-ARG的CO2化学吸附反应路径。此外，和干燥情况下生成氨基甲酸酯相比，水存在时生成碳酸氢盐具有更低的能量和更低的能垒，这是杂质水能够促进MOF-808-ARG的CO2吸附的根本原因。此外，MOF-808-ARG还具有良好的水稳定性和良好的CO2吸附再生能力。这项工作提供了一个新的CO2/C2H2分离范式，成功将杂质水的负面影响转化为积极影响。
图文导读
图2 | MOF-808-ARG中水促进的CO2吸附和CO2/C2H2分离。(a)干燥和潮湿的MOF-808-ARG在298 K下的CO2和C2H2吸附等温线。(b)干燥和潮湿的MOF-808-ARG的CO2和C2H2的Henry常数。c.干燥和潮湿条件下(15%相对湿度)单组分CO2穿透实验曲线。(d) IAST预测的干燥和潮湿的MOF-808-ARG在298 K下的CO2/C2H2选择性。(e)和其他典型多孔材料的CO2/C2H2选择性(1 bar)和CO2在1 bar的吸收量性能对比图。(f) 干燥和潮湿的MOF-808-ARG在298 K下的CO2/C2H2分离势。
作者简介
仲崇立，教授，博士生导师，天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室主任、化学工程与技术学院院长。1993年获北京化工大学工学博士学位，先后在日本广岛大学和荷兰Delft University of Technology任助理教授、博士后研究员，1999年9月至2018年12月任北京化工大学化工学院教授，2019年1月至今，任职于天津工业大学。长期从事面向化工、环境与能源等领域应用的纳微结构材料的分子设计、合成与性能研究，特别是MOF/COF及其复合材料的吸附分离与膜分离性能研究。主持并完成国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目和国家“973”计划课题等各类项目多项。发表论文300余篇，其中包括化工四大期刊50余篇和影响因子10以上40余篇（Chem. Rev., Nat. Mater., Nat. Catalysis, Adv. Mater., JACS等），被Nature及Science等期刊他引1万余次，单篇引用次数超过100次的论文25篇；出版中文专著2部；获授权发明专利13件，软件著作权2件；获科技和人才奖励8项；入选全国杰出专业技术人才（2021）、长江学者特聘教授（2013年）、国家杰青（2007年）、国务院“享受政府特殊津贴专家”（2002年）等。
课题组链接：http://zhongchongligroup.cn
H. Zhu, W. Xue, H. Huang, et al. Water boosted CO2/C2H2 separation in L-arginine functionalized metal–organic framework. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5028-5.
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