Nano Res.[合成]│宋延林、李振兴、宋卫余、王连洲等纳米合成研究进展

一、中科院化学所宋延林课题组/ETH Zurich Jan Carmeliet课题组：单液滴反应同步合成多种不同粒径纳米颗粒

背景介绍

不同尺寸的贵金属纳米颗粒具有高比表面体积、量子隧穿效应、等离子体光热效应和表面等离子体共振效应等特性，在纳米催化剂、生物传感器和光电子学领域有广阔的应用前景。近年来，纳米材料的高通量合成要求利用单一相同的反应物同步制备多种类别的产品，从而提供更高时空产率、更低成本的合成途径。然而，高通量合成的应用会受到交叉污染（如温度、浓度梯度和压力的变化）和复杂系统（包括多反应器和大试剂量）的限制。理想情况下，纳米颗粒合成的条件必须同时保证传质与传热动力学的高效过程。

成果简介

纳米颗粒合成的经典动力学过程可以分为三个步骤: 成核、扩散和聚集生长。相比于扩散过程，纳米颗粒的聚集过程同样是合成反应动力学的重要环节。在本工作中，中国科学院化学研究所宋延林课题组联合苏黎世联邦理工大学的Jan Carmeliet教授课题组，结合气液界面合成与微通道的优点，显著缩短了扩散过程，集中体现均匀聚集生长过程，研制了一种多维微通道反应器，实现了精确调控纳米颗粒在气液界面聚集生长过程中的佩克系数（Pe）。作者设计了不同宽度和长度的微通道，使气液界面产生不同程度的溶剂蒸发，形成相比溶液内部更高浓度的反应层，从而可以通过调控晶核的聚集程度形成不同尺寸的纳米颗粒。通过混合晶格玻尔兹曼模型模拟计算不同气液界面的佩克系数（Pe），研究了纳米颗粒合成反应的聚集效应。较大的Pe值（> 1）体现了气液界面附近的颗粒对流大于扩散，有效促进了纳米颗粒的聚集。较宽的通道气液界面蒸发速率较快，实现了较强的聚集效应。相同时间内，较长的通道蒸发速率下降较慢，可在气液界面附近聚集更多的纳米颗粒，促进更大颗粒的合成。通过调节通道的宽度或长度，实现了在不同反应通道中粒径为10 - 110 nm的银纳米颗粒的可控合成。通过将反应液滴分割成100个单独模块同时进行反应，大大减少了传质传热的区域性差异，有效避免了高通量合成中的交叉污染与区域性浓度不均匀，有利于精细合成粒径均一的纳米颗粒。我们通过将不同长度和宽度的多重微通道结合，设计了一种可调控聚集效应的自驱动多维度的微通道反应器，实现了单液滴同步合成多尺寸且单分散的Ag、Au、Pt、Pd纳米颗粒，对纳米材料的高效制备具有重要意义。

图文导读

图1. 摘要图：多维微通道反应器实现单液滴同步合成不同尺寸纳米颗粒。

图2. 实验结果：利用不同长度和宽度的微通道合成16种不同粒径纳米颗粒。

图3. 理论研究：格子玻尔兹曼模型模拟气液界面纳米颗粒的聚集生长过程。

图4. 四种不同粒径的金、铂、钯纳米颗粒的同步合成。

作者简介

第一作者：中国科学院化学研究所博士后陈炳达与苏黎世联邦理工大学博士后秦飞飞（现任西北工业大学航空学院/极端力学研究院副教授）为共同第一作者。
通讯作者：苏萌，中国科学院化学研究所副研究员，优青，北京市科技新星，中国科学院青年创新促进会会员，全国博士后创新人才支持计划入选者。发表论文70余篇，撰写著作章节1部，申请/授权发明专利29项，参与起草制定国际标准1项。
宋延林，中国科学院化学研究所研究员，绿色印刷重点实验室主任。发表SCI论文400余篇， H指数95；主持和参加编写出版专著16部；获授权中国发明专利130余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利26项。宋延林课题组网站：http://ylsong.iccas.ac.cn

Chen B, Qin F, Su M, et al. One droplet reaction for synthesis of multi-sized nanoparticles. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5115-7

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二、中国石油大学（北京）李振兴、宋卫余\上海高等研究院司锐\昆士兰大学王连洲团队：氧空位诱导的高自旋极化介孔二氧化锰纳米片实现高效电催化氮还原

背景介绍

氨是现代合成化学品不可缺少的原料，如化肥、药品、染料和树脂，同时也是一种理想的具有高能量密度能量载体。然而，目前工业合成氨合成主要依赖于能量密集型的Haber-Bosch法，此方法需要高温高压的反应条件(300-550℃, 100-350 atm)才能进行。同时，在这一过程中使用的H₂也会消耗大量的能源，排放大量的二氧化碳。因迫切需要探索一种环境友好，节能的氨合成替代路线。电催化合成氨（NRR）具有在环境条件下，利用氮气和水直接生成氨NH₃的突出特点，具有安全，环保，低能耗的优点，近年来受到了广泛关注。 

研究方法

自旋是电子的固有特性，它对于控制反应中间体在催化剂表面的解离与吸附解至关重要，不同自旋电子构型可能会极大地影响电催化行为。通过理论计算，发现高自旋Mn³⁺-Mn³⁺位点具有较高的合成氨活性。通过对氧化锰纳米片的精准介孔调控，最终合成了富含高自旋Mn³⁺-Mn³⁺位点的高性能NRR催化剂。

成果简介

首次发现Mn³⁺-Mn³⁺是氧化锰纳米片的的活性位点，并明确阐述了其反应机理。在电催化的氮还原过程中，氮分子与Mn³⁺-Mn³⁺对之间有很强的电子转移，大量的Mn³⁺电子注入到*N₂的π*轨道中，大大提高了NRR活性。在此基础上，通过改进的液相剥离法成功合成了含有丰富Mn³⁺-Mn³⁺对的介孔MnO₂纳米片，并获得了显著的NRR催化活性，电位为-0.75 （V vs. RHE）电位下，其中NH₃产率可达147.2 μg·h^-1·mg^-1cat。这项工作为寻找高效的电催化NRR催化剂提供了一种新策略。

图文导读

图1 (a)δ-MnO₂ (001) 表面的Mn⁴⁺-O-Mn⁴⁺ 对, (b)δ-MnO₂ (001) 表面的Mn³⁺-Mn³⁺ 对, (c) Mn⁴⁺-O-Mn⁴⁺ 对上的NRR反应路径 (d) Mn³⁺-Mn³⁺ 对上的NRR反应路径.

图2 Mn^3-3-MnO₂合成示意图.

图3 (a) Mn^3-3-MnO₂ 和 H-MnO₂的XPS谱图, (b) Mn^3-3-MnO₂ 和 H-MnO₂的Mn 2p高分辨率XPS, (c) Mn^3-3-MnO₂ 和 H-MnO₂的EPR 谱图, (d) 样品和参考样品的XANES, (e) Mn^3-3-MnO₂ 和 H-MnO₂的Mn K-边的傅里叶变换EXAFS谱图, (f) Mn^3-3-MnO₂缺陷位置结构示意图。

图4 (a) Mn^3-3-MnO₂ 在 N₂或者Ar条件下的LSV曲线, (b) 不同电位测试条件的电流密度, (c) Mn^3-3-MnO₂ 在不同电位的法拉第效率和氨产率, (d) Mn^3-3-MnO₂ 在 -0.75 V vs. RHE 的循环测试, (e) 15N 同位素数据, (f) H-MnO₂ 和 Mn^3-3-MnO₂ 在0.75 V vs. RHE的法拉第效率和氨产率。

Wen Y, Liu J, Zhang F, et al. Mesoporous MnO₂ nanosheets for efficient electrocatalytic nitrogen reduction via high spin polarization induced by oxygen vacancy. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5117-5

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