Nano Res.[能源]│臧双全、李会巧、孙晓明等纳米能源研究进展

一、孙晓明Nano Chem团队：Mo离子掺杂用于促进两电子转移的高性能水系锌锰电池

背景介绍

相比电解质有毒易燃和锂钴资源短缺的锂离子电池，安全环保的水系锌离子电池（AZIBs）成为未来大规模储能系统的研究重点，但其能量密度仍受限于高性能正极材料的开发。二氧化锰（MnO₂）电极虽具有高理论比容量和高开路电压（1.5 V vs. Zn²⁺/Zn），但其缓慢的锌离子迁移率和不可逆结构相变严重限制AZIBs的实际应用。当前研究主要通过缺陷工程、元素掺杂或者有机物改性等来提高MnO₂电极的反应动力学和稳定性，但基于Mn⁴⁺/Mn³⁺单电子转移反应的理论比容量（308 mAh g⁻¹）远低于高能量密度AZIBs的应用需求。因此，开发基于Mn⁴⁺/Mn²⁺两电子转移反应的水系锌锰电池具有重要意义，特别是在中性/弱酸性环境

研究方法

高价金属离子与氧原子较强的结合能可促进MnO₂中的[MnO₆]八面体的结构畸变，使其充分转化为Mn²⁺，来促进Mn⁴⁺/Mn²⁺的两电子转移反应。本工作通过一步水热法制备纳米花状的Mo⁵⁺掺杂δ-MnO₂（Mo-MnO₂）电极材料。具体地，将一定质量比的KMnO₄和MnSO₄·H₂O均匀溶解在去离子水中，随后加入不同质量的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O搅拌至完全溶解。最后，将混合溶液置于水热反应釜并在160℃下保持16 h。将沉淀物多次离心洗涤并冻干得到最终产物。利用物化分析和电池性能测试，探究Mo⁵⁺掺杂前后δ-MnO₂的结构特性和电化学性能，确定制备高性能δ-MnO₂的最佳Mo掺杂比例。结合多种非原位表征和理论计算，探究Mo-MnO₂发生两电子转移反应的内因及储能机制，为制备高能量密度和快反应动力学的水系锌锰电池提供理论指导。

成果简介

考虑到引入Mn⁴⁺/Mn²⁺二电子反应能成倍地提高水系锌离子电池的能量密度，本工作利用简单的一步水热法制备Mo-MnO₂电极材料，纳米花状结构可促进Mo-MnO₂表面的电解液浸润和离子传输，结合对其进行物化表征、电化学性能测试和理论研究可得：

（1）Mn-O层板掺杂的Mo⁵⁺在加剧[MnO₆]八面体结构畸变的同时，还可提高δ-MnO₂的电子传导和离子迁移。因此，Mo-MnO₂正极具有超高的比容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

（2）Mo-MnO₂正极在充放电过程中通过Zn²⁺/H⁺共脱嵌，使不稳定的中间产物（Mo-ZnMn₂O₄和Mo-H_xMnO₂）可逆转化为Mn²⁺并伴随Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O生成，获得基于Mn⁴⁺⇌Mn³⁺⇌Mn²⁺两电子转移反应的高性能水系锌锰电池。

图文导读

本工作通过一步水热法制备纳米花状Mo-MnO₂。结合XRD、SEM-EDS、XPS和HRTEM发现Mo⁵⁺掺杂主要以Mo-O-Mn的结合方式均匀分布于Mn-O层板，且未改变δ-MnO₂的层状结构。

图 1 MnO₂和Mo-MnO₂的结构模型和结构形貌分析

Mo离子掺杂使得Mo-MnO₂正极具有更高的比容量和倍率性能。特别是，经电化学活化后，Mo-MnO₂正极的比容量可由335 mAh g⁻¹增至652 mAh g⁻¹，这与Mn⁴⁺/Mn²⁺两电子反应的理论比容量（616 mAh g⁻¹）相当。对比循环相同圈数后的dQ/dV曲线发现，Mo⁵⁺促进Mo-MnO₂在1.22 V/1.58 V处的Mn³⁺/Mn²⁺反应持续发生。此外，Mo-MnO₂正极具有良好的稳定性和能量密度。

图 2 MnO₂和Mo-MnO₂的电化学性能测试和性能对比

对不同充放电状态的Mo-MnO₂正极进行XRD、XPS和SEM测试以分析其储能机理。结果表明，经一定圈数的电化学活化，Mo-MnO_2可通过锌离子和氢离子的共同脱嵌来诱发不稳定的Mo-ZnMn₂O₄和Mo-H_xMnO₂中间相可逆的转变为Mn²⁺并完全溶解于电解液中。该电池稳定循环一段时间后容量开始衰减，应该归结于Mo掺杂在Mn-O层板的溶出现象。

图 3 Mo-MnO₂正极的储能机制探究

Mo掺杂使得而Mo-ZnMn₂O₄的键角发生一定的扭曲，进而加剧[MnO₆]八面体的结构畸变。此外，Mo-ZnMn₂O₄在费米能级处出峰，再次确认Mo⁵⁺会促进其可逆发生Mn⁴⁺/Mn²⁺两电子转移反应。Mo-MnO₂较窄的TDOS带隙表明Mo掺杂显著提高Mo-MnO₂的导电率和离子传输。因此，Mo掺杂所引起的亚稳中间体结构和高电导率可协同助力高能量密度和快反应动力学的水系锌锰电池。

图 4 Mo-MnO₂电极放电过程中的理论计算和储能机制模型

作者简介

孙晓明，北京化工大学化学学院教授，博士生导师。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。现主持承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。研究成果以通讯作者在Chem，Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物发表论文180余篇，总引用13000余次。课题组网站：http://www.sunxmgroup.com/ 

刘文，北京化工大学化学学院教授。主要从事无机功能材料合成和能源应用研究(锂离子电池、硫硫电池、电化学催化等)。现参与并承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际合作项目、国家紫萼按科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目等多项科研项目。2020年获年中组部“万人计划”青年拔尖人才。目前以通讯/第一作者已在Nature comm.，PNAS，Adv. Mater.，Energ & Enivron Sci.，Angew. Chem.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，Nano Letters，Nano today，Mater. Horizon等高水平期刊发表SCI论文30多篇，总引用3000余次。个人网页：https://chemistry.buct.edu.cn/2019/0311/c1990a23720/page.htm

赵逸，北京化工大学化学学院讲师。主要从事储能电池关键电极材料和燃料电池催化剂研究。现参与或者承担国家自然科学基金重点研发计划、国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目、广东省地方开放课题等。目前以第一/共一作者已在Adv. Mater.，Angew. Chem.，Mater. Horizon，Energy Storage Mater.，Small，Nano Res.，J Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.等高水平期刊发表SCI论文10多篇。个人网页：https://orcid.org/0000-0002-0538-6729

Xia X, Zhao Y, Zhao Y, et al. Mo doping provokes two electron reaction in MnO₂ with ultrahigh capacity for aqueous zinc ion batteries. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5057-0.

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二、郑州大学臧双全课题组：导电性聚苯胺填充修饰介孔MOF作为正极硫载体实现高性能锂-硫电池

背景介绍

由于其较大的表面积和较好的传质途径，介孔MOFs（MMOFs）被认为是潜在理想正极基质材料用于构筑锂-硫电池。然而，许多具有大孔网络的介孔MOFs会随着填充的客体分子的丢失而发生结构的坍塌，将导致它们失去固有的孔隙度和大的比表面积，使其在锂-硫电池应用中存在致命缺陷。另一方面，MOFs在电化学过程中不理想的导电性也极大地限制了其进一步应用。已经报道的导电添加剂（如CNTs、rGO等）通常涂覆在MOFs颗粒的表面或分散在其体相中，可有效调节MOFs基电池的导电性，提高其电化学性能，但很少涉及MOFs材料的固有导电性。因此，亟需探索一种“一石二鸟”的策略，同时提高介孔MOFs的稳定性及其导电性，以实现高性能锂-硫电池的构筑。

成果简介

郑州大学臧双全教授在介孔MOF孔道中引入导电性聚苯胺，同时提高了介孔MOF的稳定性和导电性，从而提高了锂-硫电池的放电容量和循环稳定性。MMOF-PANI构筑锂-硫电池的电化学性能优于纯MMOF，这一方面是由于MMOF-PANI保留了介孔MOF高效传质的丰富孔道结构，另一方面是由于导电聚合物掺杂于MMOF孔道中提高了介孔MOF的导电性。在MMOF中引入聚苯胺的“双管齐下”策略可以有效地同时提高MMOF正极的导电性和稳定性，这对于优异的锂-硫电池性能非常重要。在0.5 C和1.0 C的电流密度下，S@MMOF-PANI正极具有1047 mA h·g^-1和1000 mA h g^-1的高放电比容量和良好的长期循环稳定性。在2.0 C电流密度下的初始放电比容量为777.7mAh·g^-1，1000次循环后的平均衰减率为每圈0.06%。同时，S@MMOF-PANI显示优异的倍率性能。这项工作为进一步开发锂-硫电池用MOFs基正极材料提供了广泛的可能性。

图文导读

图1 S@MMOF-PANI的制备及其锂-硫电池充放电过程示意图。

图2 电极材料S@MMOF-PANI的相关表征。

图3 S@MMOF-PANI和S@CNTs的CV测试及响应的氧化还原过电势。

图4 S@MMOF-PANI的电化学性能表征。

图5 MMOF-PANI的作用机制讨论。

作者简介

臧双全教授，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，享受国务院政府特殊津贴，第十批河南省优秀专家，郑州大学二级教授，博士生导师，宝钢优秀教师，河南省特聘教授，获河南省自然科学一等奖。现任郑州大学学科处处长，郑州大学化学学院院长。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、河南省化学会副理事长、中国化学会分子筛专业委员会委员、中国化学会晶体化学专业委员会委员、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊Topic Editor、《无机化学学报》编委。主要研究方向是金属簇化学和金属有机框架材料。主持包括国家杰出青年基金、面上项目等多项国家级和省部级重要科研项目。在包括Nat. Chem., Natl. Sci. Rev., Sci. Adv., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev. 等期刊发表论文200余篇。所有发表论文被引用超过14000次，H-index为66。参与撰写3部英文专著。

Liu X-F, Wang Y-R, Chen H, et al. Conducting polymer-functionalized mesoporous metal-organic frameworks for high-performance Li-S battery. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5116-6.

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三、华中科技大学李会巧教授课题组：提高Li₂C₂O₄作为锂离子电池正极预锂化添加剂的预锂化性能

背景介绍

新型负极材料（如硬碳、硅基材料）由于其容量比石墨材料高数倍而引起了广泛的研究。然而，这类材料的首圈库仑效率都很低（60%~80%），在电池的第一个充放电循环中会不可逆地消耗掉大量的活性Li⁺。直接应用在全电池中会导致正极过充，造成电极材料不可逆的结构变化，同时存在电解液分解、集电器腐蚀等安全隐患，因此这类新型负极在商用电池中的应用受到限制，而预锂化已被证明是解决该问题的有效方法。与使用金属锂或含锂试剂预锂化相比，在正极中直接加入含锂化合物的预锂化方法操作简单、适用范围广并且与电池生产工艺兼容。目前，报道的正极预锂化添加剂如Li₃N，Li₃P，Li₂S，Li₂O₂，Li₂O，Li₂MoO₃，Li₅FeO₄等，它们具有较高的理论比容量，但对空气和湿度非常敏感，导致难以大规模工业应用。此外，这些含锂化合物分解后产生固体残留物，严重降低了全电池的能量密度。与上述无机正极预锂化添加剂相比，一些有机锂盐（如Li₂C₂O₄、Li₂C₄O₄和Li₂C₆O₆等）具有良好的空气稳定性，使它们更适合于正极生产工艺。并且这类有机小分子锂盐只在首次充电过程中产生气体，而这些气体可以在电池生产过程中排出，因此不会降低电池的能量密度。在这些有机小分子锂盐中，Li₂C₂O₄具有525 mA h g^-1的高理论容量和良好的空气稳定性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其实际容量远低于理论值，并且其具有较高的脱锂电位（＞4.7 V），无法与大多数商用正极材料相匹配，这大大阻碍了其实际应用。

成果简介

在这项工作中，我们通过减小Li₂C₂O₄的粒径，我们将其容量从436 mA h g^-1增加到525 mA h g^-1，容量利用率从83%提高至100%。此外，我们发现导电剂和催化剂的种类和分散性对脱锂电位有很大影响，通过优化导电剂的类型，引入纳米形态的NiO、MnO₂等作为催化剂，成功地将Li₂C₂O₄的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V。当采用Li₂C₂O₄作为正极预锂化添加剂时，我们设计的双层电极的结构优于传统的混合电极，因为这种结构可以保证Li₂C₂O₄、催化剂和导电剂的有效接触。同时电化学性能证明，Li₂C₂O₄的添加不会影响LiFePO₄正极结构和电化学性能，Li₂C₂O₄可以将全电池的容量从79.0 mA hg^-1增加到140.0 mA h g^-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。我们的工作成功地提高了Li₂C₂O₄作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。

图文导读

一种提高Li₂C₂O₄作为阴极添加剂的预锂化能力的策略。通过调整Li₂C₂O₄的形貌，改善电极的电子传导，引入纳米形貌催化剂，使Li₂C₂O₄的脱锂电位由4.778 V降至4.288 V，可与大多数商业正极材料相匹配。

作者简介

李会巧，华中科技大学材料科学与工程学院教授、博导，华中卓越学者。国家高层次青年人才、教育部新世纪优秀人才计划、湖北省百人计划特聘教授、湖北省楚天学者特聘教授、湖北省杰出青年。长期从事锂/钠离子电池、固态电池、微型储能器件及原位分析的研究，迄今在能源材料和储能技术领域已发表SCI论文200余篇，论文被引用近15000余次，单篇引用>400次的论文6篇，16篇论文入选ESI高被引论文，H因子为62。其中以第一作者/通讯作者在Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (3), Adv. Mater. (7), Adv. Funct. Mater. (8)，Adv. Energy Mater. (7), J. Am. Chem. Soc. (2), Angew Chem. Int. Ed. (1), Sci. Bull. (4), InfoMat (3), ACS Nano (2), Nano Lett. (3)，Energy Storage Mater. (8)等国际期刊上发表论文90余篇。担任《InfoMat》、《SmartMat》、《Rare Metals》、《Chemical Synthesis》等国际期刊的青年编委。先后主持国家及省部级项目10余项，包括自然科学基金青年项目1项，面上项目3项，湖北省自然科学基金重点1项，深圳市科技创新项目1项，承担国家科技部青年973计划1项，一带一路国际合作重点专项1项。 

邮箱：[e-mail]  课题组网站：http://zml.mat.hust.edu.cn/

Huang G, Liang J, Zhong X, et al. Boosting the capability of Li₂C₂O₄ as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5146-0.

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