华南理工大学的朱敏、胡仁宗《AEM》：LiF诱导的稳定固体电解质中间相，用于可扩展至-50 °C 的宽温SnO2基阳极
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文章背景
锂离子电池（LIB）不断证明其作为各种应用的电源供应商的不可替代的价值。为确保其在全天候条件下工作，LIB 必须能够在较宽的温度范围内以高速率良好运行。
然而，在现实中，低温充电和快速充电能力以及高温循环稳定性仍然是LIBs在实现宽温运行方面遇到的主要困境。
因此，为了在较宽的温度下实现优越的操作性，LIBs 中的电极材料需要在零以下温度下具有良好的 Li+ 电导率，并在升高的温度下具有稳定的 SEI 和快速的 Li+ 传输。
基于此，华南理工大学的朱敏、胡仁宗教授团队开发了 SnO2-LiF-石墨（SLG）、。 复合负极以用于宽温度区间。
在碳酸丙烯酯电解质中循环的 SLG 在 60 °C 和100 mA g-1的电流密度下提供超过 900 mAh g-1 的稳定容量，在 -10 °C 下容量保持在 823.9 mAh g-1。
当与基于四氢呋喃的电解质匹配时，SLG 在 -40 °C 和 -50 °C 下分别提供 780.4 mAh g-1 和 637.2 mAh g-1 的稳定容量。
结果表明，LiF 诱导的富含无机物的 SEI 层保持了活性 Sn 的纳米结构，并且它们与电解质的界面高度稳定。
此外，具有更高 Li+ 扩散动力学的 α-Sn 的形成使 SLG 从 30°C 到 -50°C 的锂化过电位非常小（≈0.18 V）。这项工作表明，LiF 修饰的 SnO2 负极与合适的电解质相匹配，可以使 LIBs 在宽温下更安全、寿命更长，这有助于进一步推广电池的低温应用。
（1） 本工作设计了一种新型SnO2-LiF-石墨三元复合阳极，用于LIBs的宽温度应用。
（2） 少量的LiF添加剂有望支持优越的Li+扩散，并在阳极表面诱导形成稳定的无机物为主导的SEI层，这有利于承受阳极材料在循环期间的体积膨胀。
（3） 石墨为电荷转移过程提供了高电子传导性，并与稳定的SEI层一起作为阻挡层，以防止锡相的聚集和粗化。
图1a显示了研磨后的SnO2–LiF混和物和纯SnO2 （有或没有研磨）的第一个循环中的容量与电势的关系曲线。
可以清楚地观察到，所有研磨的SnO2-基电极在约1.2 V相对Li/Li+的转化反应中具有相似的起始锂化电势，接近SnO2的初始转化反应的理论锂化电势，其高于原始SnO2的锂化电势（≈0.9 V）。
这应该是由于研磨引起的晶粒细化增强了SnO2-基材料中Li+的扩散动力学。图 1b 显示了在这些基于 SnO2 的电极中，来自去转化反应和去合金反应的实际提供的可逆容量与总容量的比率。
理论值分别为 0.476 和 0.524（按 711/1494 mA h g-1、783/1494 mA h g-1 计算）。对于添加 LiF 的负极，可以发现去转化容量的比率非常接近 0.476，表明当引入 LiF 添加剂时，去合金化产生的 Sn 几乎完全去转化为 SnO2。
图 1c 总结了这些基于 SnO2 的电极的初始库仑效率 （ICE），表明所有 SnO2-LiF 混合物都具有比纯 SnO2 更高的 ICE。SnO2–LiF 3.0 wt% 电极可提供 75.45% 的最高 ICE。这表明添加 LiF 可以显着增强 SnO2 转化反应的可逆性。
然而，如图 1d 所示，添加 LiF 并没有显着提高 SnO2 材料的容量保持率，并且在 100 mA g-1 的电流速率下仅 50 次循环后，可逆容量衰减至 650 mA h g-1 左右。
此外，如图 1d 所示，随着石墨的引入，SnO2 材料的循环稳定性得到了增强。因此，为了进一步提高 SnO2-LiF 混合物的循环稳定性，将具有优异导电性的石墨引入优化的 SnO2-LiF 3.0 wt% 以形成新型三元复合材料。
图1
图 2a 显示了研磨后的 SnO2-LiF 3.0 wt %-石墨 （SLG） 三元复合材料的典型 XRD 图案。
SLG 复合材料存在较宽的 SnO2 衍射峰，但没有明显的 LiF 衍射峰，表明 LiF 组分在研磨过程中可能被细化并高度分散在 SLG 复合材料中。
图 2b 显示了 SLG 复合材料中 Sn 3d 的 X 射线光电子能谱 （XPS） 光谱。位于 486.5 和 494.9 eV 的两个明显峰可以识别为 Sn4+，表明即使与 LiF 和石墨一起研磨20 小时，Sn 的价态也没有改变。SLG中F 1s的高分辨率光谱如图2c所示。
可以观察到明显的 F− 峰在 685.29 eV，对应于 LiF，进一步证实了 SLG 复合材料中 LiF 的存在。图 2d 显示了 SLG 典型形态的扫描电子显微镜 （SEM） 图像，其中这些球形颗粒实际上由许多直径小于 50 nm 的纳米级球形颗粒组成。
此外，在图 2e 所示的透射电子显微镜 （TEM） 图像中，直径为 20-30 nm 的 SnO2 颗粒（在暗场区）均匀地锚定在石墨基质中（在亮场区）。
纳米晶SnO2 和 LiF的存在图 2f 中相应的选区电子衍射 （SAED） 图案也被证实。图 2g 中的高分辨率 TEM（HRTEM） 图像显示纳米尺寸的 SnO2 颗粒与 LiF 颗粒紧密接触，其中这些颗粒被石墨纳米片包围。
Sn、F、O 和 C 元素的 TEM-EDS 图谱进一步证明了研磨 20 小时后 SLG 复合材料中 SnO2、LiF 和石墨的均匀混合和高均匀性，如图 2h，i 所示。
图2
图3a显示了在30℃下商业电介质中SLG电极在不同电流速率下的锂储存稳定性，可以看出SLG三元复合阳极在室温下优异的循环稳定性和优越的倍率性能。
图3b 显示了SLG阳极在高温下也表现出良好的循环稳定性。图3c中的SLG电极在45°C和60°C下循环100次后，CEs保持在98%以上，表明SLG电极在高温环境下与电解质的界面稳定性优越。
图3d显示了在30、45和60℃下工作的SLG电极的微分电荷容量(dQ/dV)曲线。可以发现，在 45 和 60 ℃ 的峰强度在 100 次循环后没有明显衰减，表明即使在高温下反应动力学也没有明显恶化。
如图3e所示，SLG电极的转化反应能力在最初几个循环中轻微衰减后，在45℃和60℃下保持非常稳定，从而使SLG电极在高温下具有出色的循环可逆性和稳定性。
图3
图 4a 显示了 SLG 电极在低于零摄氏度下使用 PC 电解质的循环性能。可以看出，SLG电极在-10、-20和-30°C下的可逆容量远高于石墨、Li4Ti5O12和其他金属氧化物阳极。
图 4b显示了 SLG 电极在 -10°C 下电流速率为 50 至 1000 mA g-1 的倍率放电能力，其中可以在不同速率下发现明显的放电平台电流。
如图 4c 所示，即使在 1000 mA g-1 的高倍率下SLG 电极在 -10°C 下仍保持 423.1 mA h g-1 的可逆容量。此外，如图4d所示，SLG电极还具有出色的温度冲击耐受性。
图4
如图 5a 所示，为了深入了解操作温度对SLG电极电化学反应的影响，分别在45、30和-20°C下通过原位XRD检测了SLG电极与PC电解质在初始循环过程中的结构演变，证实了 β-Sn 在转化反应中由 SnO2 锂化形成。
对于工作在20℃的SLG电极，如图5b所示，在整个初始放电和充电过程中，Sn相没有明显的衍射峰。
这应归因于Sn颗粒在Li2O基质中的非常小的尺寸和高度分散，因为Sn的生长在低温下受到抑制。
图5c进一步证实了在SnO2中引入LiF和石墨可以有效抑制Sn晶粒的热致粗化，从而使SLG阳极在室温及以上具有良好的循环性能。图5d表明在低温循环过程中形成了 α-Sn，而α-Sn 比 β-Sn 具有更好的 Li+ 扩散动力学。
图5
3.0 V下获得的FTIR光谱如图6所示，SnO2电极表面上有机成分的吸收峰明显强于 SLG 电极，表明SnO2 电极表面产生了更多的有机成分。
图 6b 和 6c 分别显示了 SnO2 电极在 30 °C 和 SLG 电极在不同温度下的 Li 1s 和 C 1s 光谱，表明添加 LiF 能够在 SLG 电极表面的 SEI 中诱导更多无机锂组分的形成，这有助于实现更高的机械性能和更好的 SEI 稳定性。
图6d–f显示了在45、30和-20℃的温度下循环5次后在3.0 V下SLG电极表面层的HRTEM图像，可以发现，所有样品电极表面的SEI都表现出典型 “马赛克”结构边缘。这些清楚地表明，LiF添加剂对二氧化锡基电极的SEI结构和化学性质有显著影响。
图6
图7a和7b分别示出了SLG||LFP和石墨||LFP电池在不同温度下的电荷曲线。结果表明，这两种类型的电池在30°C时具有相同的0.25 mAh容量，但在低温下，石墨||LFP全电池具有非常小的可逆容量。
图7c显示了SLG||LFP全电池在0℃以下具有良好的充电倍率性能。此外，图7d显示，SLG阳极使SLG||LFP全电池在30℃、-10℃和-20℃下具有良好的循环性能。
图7
图8a显示了在30、40和50℃下，使用LiPF6-(THF/2Me-THF)电解质（称为THF电解质）的SLG阳极在100mA g-1电流下第二个循环的放电曲线。可以发现，在30℃下，SLG电极在两种电解质中提供非常相似的锂化平台，表明相同的锂化动力学。
并且揭示了低温下固体/液体界面内优异的Li+扩散动力学。图8b显示，在THF电解液中，证明了在极冷的环境下SLG的优异容量保持性。
此外，在图8c中还可以发现在10、30和50°C时非常出色的快速充电能力。
因此，根据上述电化学评估结果，证实了SLG电极可以在60至50℃的宽温度范围内实现稳定的高Li存储容量，这代表了在宽温度LibS中所有已报道的非锂金属阳极中的突破性性能，如图8d所示。
图8
通过引入 LiF 和石墨来创建 SnO2-LiF-石墨（SLG）复合阳极，可以显着提高 SnO2 基负极在全天候温度环境中的循环稳定性，这得益于其以下特性。
首先，由于在低温下存在从 β-Sn 到 α-Sn 的多晶相变，SnO2 在低温下具有优异的锂离子扩散动力学。
其次，LiF 诱导阳极表面形成薄但高强度的富含 LiF 的 SEI 层，这有利于保持稳定的电极/电解质界面，并在较宽的温度范围内循环期间承受活性材料的体积膨胀。
第三，高导电石墨与 SEI 一起有效地抑制了 Sn 纳米颗粒的热力学有利生长。
因此，组装有 PC 电解质的 SLG 负极在高温和低温下都能提供稳定和高容量，在 60 和 30°C 下，在 100 mA g-1 的电流速率下，可逆容量超过 900 mA hg-1，并且在 -10 和 -30 °C 时分别为 823.9 和 393.9 mA hg-1。
此外，与THF电解液匹配时，-40和-50°C的稳定充电容量分别高达780.4和637 .2 mA hg-1，代表了所有已报道的宽温 LIB 非锂金属负极的突破性性能。
这项工作表明，基于SnO2的负极材料可以使LIBs在全天候温度下安全、长寿命地运行，特别有助于进一步推广具有优异极低温充电能力的电池。
Tan, L., Lan, X., Chen, J., Zhang, H., Hu, R., Zhu, M., LiF-Induced Stable Solid Electrolyte Interphase for a Wide Temperature SnO2-Based Anode Extensible to −50 °C. Adv. Energy Mater. 2021, 2101855. https://doi.org/10.1002/aenm.202101855
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