Angew. Chem. :具有双氢键吸附位点的阴离子硼笼功能化MOF高效分离乙炔

乙炔(C2H2)是重要的燃料气体和基础原料，广泛用于合成丙烯酸衍生物、橡胶、纤维和塑料等。在生产C2H2的工业过程中，通常产生二氧化碳(CO2)等杂质而无法得到高纯度C2H2。然而，乙炔和二氧化碳分子尺寸、极性等性质相似，是目前气体分离中的难题之一。在另外一方面，C2H2是乙烯(C2H4)生产中的微量杂质，对C2H4的聚合具有极大的毒害作用。有效脱除痕量的C2H2气体得到高纯的C2H4（工业上要求的纯度是99.996%），对C2H4的聚合和生产都至关重要。工业上分离C2H2的方法有深冷精馏、溶剂吸收和选择性加氢等，存在能耗高和环境不友好等不足。吸附分离技术能克服上述的缺陷，有望实现低能耗和低成本的C2H2分离。然而目前报道的用于分离C2H2/CO2和C2H2/C2H4的吸附材料普遍基于不饱和金属位点、强氢键或强静电作用位点，存在选择性和容量难以兼具的缺陷。

图1. （a-c）C2H2、CO2、闭氏十二硼烷阴离子[B12H12]2-的结构和静电势比较；（d-f） DFT计算得到的[B12H12]2-和C2H2、CO2、C2H4的结合能

为了增强吸附材料与C2H2的相互作用而削弱其对CO2和C2H4的结合能力，浙江大学的邢华斌教授与Simon Duttwyler教授等通过引入阴离子硼笼配体作为功能性结合位点，制备了一系列硼笼阴离子杂化超分子金属框架材料（Boron anion hybrid Supramolecular metal-organic frameworks，BSFs）。

首先，理论计算表明闭氏-十二硼笼阴离子表面的负氢(B-Hδ-)可以和C2H2分子形成强二氢键(B-Hδ–···Hδ+-C)，结合能为-40.2kJ/mol; 而和CO2（-28.5 mol/kJ）和C2H4（-25.6 mol/kJ的相互作用更弱。通过优化中性二联吡啶配体长度得到的BSF-3和BSF-3-Co材料具有合适的孔径，两个相对的阴离子硼笼可以和乙炔分子的两个端氢形成协同二氢键作用(B-Hδ–···Hδ+-CºC-Hδ+···Hδ–-B)，可以显著增强MOF材料和乙炔分子的结合作用。

图2. 通过合理调节孔径制备得到的不同硼笼阴离子杂化超分子金属框架材料BSFs

C2H2、CO2和C2H4在BSF-3的吸附容量为3.59/2.11/2.37 mmol/g3，在BSF-3-Co的吸附容量为3.85/2.41/2.51mmol/g。通过理想溶液模型计算得到的C2H2/CO2和C2H2/C2H4选择性为16.3/8.0 (BSF-3)和12.7/10.2 (BSF-3)，高于目前报道的绝大部分材料。GCMC模拟和DFT计算进一步证明了BSF-3主要是通过形成协同双氢键增强了C2H2/CO2和C2H2/C2H4的分离选择性；而有机配体增长带来的有效孔道的增多则解释了其对C2H2吸附容量的提升。混合气体穿透实验进一步证明了BSF-3具有优秀的C2H2/CO2和C2H2/C2H4分离性能和循环性能。

图3. (a) BSF-1、BSF-2和BSF-3在298 K下的乙炔吸附等温线；(b，c) BSF-3和BSF-3-Co在298 K下的C2H2、CO2和C2H4的吸附等温线；(d, e) BSF-3和BSF-3-Co的C2H2/CO2和C2H2/C2H4的IAST分离选择性；(f) 代表性材料的C2H2/CO2的分离性能的比较。

论文信息：

Rational design of microporous MOFs with anionic boron cluster functionality and cooperative dihydrogen binding sites for highly selective capture of acetylene

Yuanbin Zhang, Jianbo Hu, Rajamani Krishna, Lingyao Wang, Lifeng Yang, Xili Cui, Simon Duttwyler, Huabin Xing

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202007681

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