WileyChem

其他

主编访谈 | Luminescence主编王东:新面貌、新征程、新高度

期刊在光学研究迅猛发展的势头下,经过大家的共同努力,能够赢得业内的认可和读者的信赖,发展成为发光领域高影响力的旗舰期刊,发展成为发光研究交流的一个优质平台和品牌平台。Q4.
2023年4月27日
其他

Angew. Chem. :高效廉价Au@MOFs催化剂的制备及其电催化CO2

日益繁荣的现代工业导致二氧化碳的过量排放并造成温室效应和海水酸化等系列恶性环境问题,因此有效处理过量排放的CO2已成为当前全球的研究热点。在此,电催化还原反应不仅可以有效消耗CO2,而且可以将其转变为CO、HCOOH、CH4等多种高附加值产物。其中CO作为一种重要的CO2电催化产物在费托合成、冶金工业、能源和食品储存领域有着广泛地应用。目前通常采用昂贵的金基催化剂电催化CO2转化为CO,但高昂的催化剂成本严重限制了其应用前景,因此亟需寻找一种新的策略制备廉价金基催化剂。南开大学赵斌教授团队近年来致力于新型簇基金属有机框架材料
2022年12月8日
其他

Angew. Chem. :强络合克服静电作用实现CN-高选择性转化为N2

电催化体系中的静电相互作用是把双刃剑。静电排斥会严重抑制阳离子的阳极氧化反应和阴离子的阴极还原反应。目前,虽然有许多策略来削弱电催化体系中的静电相互作用,但仍然无法完全解决其造成的影响,导致众多离子的选择性转化无法实现。以氰化物(CN-)为例,在电催化体系中,这类阴离子受静电作用诱导会在阳极发生富集并被氧化至氰酸盐。由于含氰溶液必须保持强碱性来抑制剧毒氰化氢的析出,中间产物氰酸盐无法在碱性条件下发生水解,进而抑制了CN-与N2的选择性转化。南昌航空大学邹建平教授团队提出了一种通过强络合克服静电相互作用的策略,实现了CN-在电催化体系中高效且高选择性地转化为N2。选用过渡金属氧化物(TMOs)作为阴极。在电压输入下,TMOs与CN-之间的结合能受到极大地提升,且随着过渡金属与CN-之间络合能力的增强而线性增大。电场可诱导TMOs阴极表面发生极化,进而与CN-发生强络合作用。通过静态浓度分布测定及表征证实,当Co3O4作阴极时,CN-在电催化体系中可完全克服阳极的静电吸引作用,并优先且有效地在阴极发生富集。TMOs作阴极时,CN-在电催化体系中的选择性转化性能明显优于传统电极。尤其当Co3O4作阴极时,接近100%的CN-可被高选择性地转化为N2。通过对比不同电解质下的转化性能可知,氯化钠作电解质时,CN-在电催化体系中可优先在阴极发生还原,生成氨(NH3)和甲胺(CH3NH2)。随后,生成的还原产物可进一步被阳极产生的活性氯物种进一步氧化至N2。活性氯物种的生成不仅可以有效地将还原产物进一步氧化,还可以促进还原产物从阴极表面快速扩散至溶液中,进一步促进CN-的转化性能。静电作用的有效克服和阴/阳极之间的协同耦合作用可高选择性地转化CN-至N2。理论计算及实验结果证实,原子氢是CN-转化过程中的还原性物种,其主要在Co3O4中的氧原子上产生。八面体中的钴原子是CN-还原的主要活性位点。CN-在Co3O4阴极上可被逐步加氢还原成NH3(主要)和CH3NH2(次要),并且NH3的生成也伴随着甲烷的生成。此外,通过淬灭实验也证实了游离氯(ClO-)是CN-转化过程中主要的氧化性物种,可高选择性地将还原产物进一步氧化至N2。最后,该电催化体系展现出非常优异的实际含氰废水处理适用性。本工作为实现阴离子的阴极还原或阳离子的阳极氧化提供了一种新的思路,为实现电催化体系中CN-高效选择性转化为N2开辟了一条新的途径。论文信息Overcoming
2022年12月8日
其他

Angew. Chem. :末端功能化共价有机框架异质结光诱导自发电荷分离,促进CO2光还原

Zhou文章的通讯作者为周天华研究员,第一作者是硕士研究生林华兴。Angewandte
2022年12月8日
其他

EurJOC:β-氟硒化合物的电化学合成

含氟和含硒分子被广泛应用于药物设计、有机功能材料、分子探针等诸多领域。因此,合成化学家一直致力于开发高效的合成方法,希望将氟元素和硒元素同时引入到同一分子中。在众多已建立的方法中,烯烃的双官能团化是最直接和有效的方法之一。然而,现有的合成方法通常具有底物范围窄、产率不高、化学选择性以及官能团兼容性不理想等缺点,这些不利因素极大地限制了对氟硒化合物的进一步深入研究。最近,福州大学叶克印课题组在该领域取得一定的进展。该团队基于前期在电化学合成β-氟硫醚、β-氟亚砜和β-氟砜化合物的工作基础(Chin.
2022年12月8日
其他

Chem. Eur. J. :Co/P4N2体系对芳环的去芳构化催化加氢

南方科技大学温佳琳、张绪穆课题组报道了利用Co(P4N2)-H物种,成功地将氢负离子传递到带氰基导向的(杂)芳烃底物上并实现其定控还原。此外还通过氘代标记实验和DFT计算证实其是经过Michael
2022年12月8日
其他

Angew. Chem. :单/三线态能级差——预测有机光伏效率的关键分子描述符

得益于给受体材料的不断设计与合成,有机光伏电池(OPV)的能量转换效率(PCE)得到迅猛提升,目前已经突破18%。为了继续追赶无机和钙钛矿光伏电池,仍需发掘出与器件性能参数最为相关的分子描述符,实现高效OPV材料的理性设计与高通量筛选。然而,OPV的电荷产生和能量损失过程极为复杂,尤其是自旋三线态还参与,使得理论预测PCE面临极大挑战。必须指出的是,目前具有高预测精度的机器学习模型(r
2022年12月8日
其他

创刊两周年庆典!| 唐本忠主编及编辑部邀您12月21日参与Aggregate Forum,共庆《聚集体》两周岁生日!

Aggregate于2020年12月29日发布创刊号,至今已近两年。这是快速发展、勇攀高峰的两年,更是走向成熟、成绩斐然的两年。在期刊即将迎来两周岁生日之际,我们将于12月21日举办特别庆典活动:创刊两周年庆典暨Aggregate
2022年12月8日
其他

Chem. Eur. J. :基于7-6-7环状骨架的超价5配位碳化合物的合成与表征

一般来说,5配位的碳原子仅出现在双分子亲核取代反应(SN2)的过渡态中,进攻基团和离去基团分别位于平面形状的3配位碳原子两侧,共同构成了一种三角双锥结构(图1)。近几十年来,人们致力于合成一些能够稳定存在的超原子价化合物,其中最具代表性的要属Breslow、Hojo
2022年12月7日
其他

Angew. Chem. :集成策略构筑功能共价有机框架材料催化氧还原与产氧反应

氧还原反应(ORR)和产氧反应(OER)在燃料电池、金属空气电池充电和水裂解中起着至关重要的作用。贵金属催化剂如Pt/C、IrO2和RuO2已被广泛应用于ORR或者OER催化体系。然而,这些催化剂存在成本高、稳定性弱、功能单一的缺点。碳载体负载的不同尺度的金属催化剂是贵金属催化剂的潜在替代品,但如何在分子尺度上实现催化剂结构的调控依然难以实现。共价有机框架(COFs)是一类设计性强且结晶性好的多孔材料。通过在COFs材料中引入电催化活性的单体,COFs已被应用ORR,
2022年12月7日
其他

Angew. Chem. :金属-有机框架结构中高密度单原子的形成机理

单原子催化剂(SACs)由于具有最高的原子利用率和独特的几何结构在过去十年得到了广泛的研究和发展。大多数过渡金属和贵金属都已经通过湿法化学合成实现了SACs的制备。制备单原子催化剂时,为防止团聚,通常需要单原子位点和载体间具有较强的金属-载体相互作用,而这也导致单原子载量常常较低,限制了SACs的表观活性。更重要的是,人们意识到完全孤立的SACs结构过于简单,很难实现对电子结构的大幅调控,进而限制了催化性能的优化。特别地,高密度单原子位点间通常具有金属-金属相互作用,能提供独特的中间体吸附构型和电子结构,可通过位点间的协同作用促进催化活性的提升。作为一种新兴的载体,金属有机框架结构(MOFs)能为单原子提供空间分离的金属位点,可调的结构和灵活的配位。因此,利用MOFs制备高密度SACs成为一个很有前景的研究方向。这一制备过程通常分为两个步骤:1,通过离子交换将目标金属位点嵌入MOFs;2,通过热解去除多余配体并固定金属位点。虽然这一策略已被广泛应用与合成SACs,但其中的形成机理和控制因素都尚不明确,很难可控地形成高密度SACs。目前主要存在两个挑战:1,如何在MOFs中嵌入更多金属位点;2,如何在热解过程中防止这些位点团聚成颗粒。有鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授,郑尧副教授和中国科学院董俊才教授合作,通过一系列互相支撑的原位/非原位光谱学表征和理论计算,揭示了具有金属-金属相互作用的高密度单原子的形成机理。以ZIF-67为载体进行离子交换,他们发现高密度的Pt离子可通过与Co离子交换嵌入ZIF-67骨架,形成Pt-N配位。这一过程符合硬软酸碱理论(HSAB),即当客体金属与配体间的酸碱相互作用比主体金属-配体相互作用强的时候,离子交换就可以发生。而在后续的热解过程中,第一壳层Pt-N键在较低温度下断裂并演变成Pt-O-Pt配位,随后Co-N断裂形成Co-O,这促进了具有Pt-Pt相互作用的高密度Pt单原子在Co3O4骨架中的形成。由此,该工作揭示了具有金属-金属相互作用的高密度SACs的构建机制,这些发现将指导这类材料的设计和合成。论文信息The
2022年12月7日
其他

Chem. Eur. J. :锰原位自催化制备的3D 薄片包覆的碳纳米棒高效催化锌空电池中的氧还原反应

Europe)的官方期刊并由Wiley–VCH出版,作为一个卓越的科学发表的国际平台,刊发各个化学领域的最优质的原创基础研究和专题综述。更多精选文章Chem.
2022年11月29日
其他

ChemSusChem:无定形活化的Cu/In2O3核壳结构助力CO2电还原制合成气

NPS-H2在较宽的电位范围内的CO/H2比值保持恒定且总的法拉第效率(FE)始终维持在90%以上。通过XRD和TEM等表征方法证明在H2氛围下进行热处理能使得Cu/In2O3
2022年11月27日
自由知乎 自由微博
其他

EurJOC:Rh(III)-催化的氧硫叶立德和丙烯酰基硅烷的化学选择性偶联反应

过渡金属催化的C-H键功能化已经成为有机合成化学家们最具吸引力的策略之一,具有环境友好、步骤和原子经济、高效等特点,逐渐打破传统交叉偶联反应所带来的局限性。氧硫叶立德,常常作为C1、C2合成子用于构建杂环化合物,作为重氮类化合物的替代物,氧硫叶立德是一种安全的卡宾前体。其结构中含有羰基,往往会脱去一分子的二甲基亚砜,成为一种无痕导向基团,提供C4合成单元,通过与偶联试剂进行C-H键官能团化反应,被广泛的应用于构建复杂的多环骨架。酰基硅烷以其独特的结构在化学反应中所带来的多样性转化,包括Brook重排反应、光化学反应等;并且随着过渡金属C-H活化的不断深入研究,酰基硅烷作为导向基团参与C-H活化反应也已经得到了发展,但是丙烯酰基硅烷作为偶联试剂却鲜有报道。图1.
2022年11月24日
其他

ChemSusChem:非金属磷咔咯电催化剂高效催化析氢反应

华南理工大学刘海洋团队及合作者报道了非金属磷咔咯配合物分子首次用于均相电催化析氢反应(HER),研究了其分别以有机酸与水分子作为质子源时的催化析氢性能,并提出了可能的催化反应路径。作为能源催化领域重要的研究方向,电解水制氢被认为是一种将电能转化为清洁化学能的理想途径。传统过渡金属催化剂的低丰度与高成本等因素制约了其实际应用。因此,开发储量丰富、环境友好的非金属催化材料成为当前重要课题。咔咯作为卟啉衍生物,具有高活性的M-N4结构,咔咯配体比卟啉能够稳定更高价态的中心离子。基于此,华南理工大学刘海洋教授、袁高清教授及香港中文大学(深圳)占轩博士将非金属磷咔咯配合物分子(TPFC)PV(OH)2首次用于均相电催化HER,测试了其在有机相中以不同pKa的有机酸作为质子源时的电催化HER活性。同时,以自由配体和金属钴咔咯配合物分子(TPFC)ColllPPh3作为对比,结合动力学计算结果表明,有机酸pKa值越小,(TPFC)PV(OH)2催化析氢质子转移速率越快。以三氟乙酸(TFA)作为质子源时,(TPFC)PV(OH)2在900
2022年11月23日
其他

Angew. Chem. :氢键有机骨架用于锂/钠-碘有机电池

可充电锂/钠-碘电池拥有较高的平均工作电压(约2.9V),较高的理论容量(211
2022年11月23日
其他

Angew. Chem. :氨基功能化促进MOFs乙烷/乙烯分离

乙烯(C2H4)是石化行业需求量最大的原料,2021年全球产量超过2.1亿吨。乙烯主要由乙烷(C2H6)热分解和化石燃料蒸汽裂解产生,产物中含有少量的乙烷杂质。低温蒸馏是工业上分离乙烯/乙烷最常用的技术,但由于两种气体的沸点和分子尺寸非常接近,该技术需要大型蒸馏塔设备和低温、高压条件。因此,亟需开发新型节能的分离技术以满足工业上对聚合级乙烯的应用需求。基于多孔材料的吸附分离技术能够大大提高分离效率。乙烯/乙烷分离可通过乙烯选择性或乙烷选择性吸附剂实现,其中乙烷选择性吸附剂优先捕获乙烷杂质,可以在分离柱的出口直接产生高纯乙烯,从而更受关注。金属-有机骨架材料(MOFs)作为一种孔环境可修饰的多孔材料,为设计乙烷选择性吸附剂提供了理想平台。迄今,虽然已有一些乙烷选择性MOFs材料被报道,但它们在选择性、吸附容量、稳定性等方面还存在一定的不足,高效乙烷选择性MOFs的开发及其分离应用仍面临巨大挑战。针对乙烯/乙烷分离这一难题,近日西北大学侯磊教授、王尧宇教授等人基于网状化学原理,通过采用一种氨基功能化的孔工程策略,设计了具有氨基基团修饰的乙烷选择性MOF(Tb-MOF-76(NH2))材料。氨基的引入有效地优化了Tb-MOF-76(NH2)的孔环境,增强了其对乙烯/乙烷混合物的分离性能。在网状化学的指导下,作者以Tb-MOF-76为基础框架,通过配体氨基功能化,合成了一种具有高热稳定性和化学稳定性的乙烷选择性材料Tb-MOF-76(NH2)(如图1)。与Tb-MOF-76相比,Tb-MOF-76(NH2)具有更窄的孔尺寸以及丰富的氨基吸附位点,表现出提高的乙烯、乙烷吸附容量以及乙烷/乙烯选择性(图2)。图1:由棒状SBUs和BTC/NH2-BTC配体组装的Tb-MOF-76和Tb-MOF-76(NH2)。分子理论模拟计算表明Tb-MOF-76(NH2)中的氨基基团一方面可以有效结合乙烷、乙烯分子;另一方面氨基的引入导致受限的孔环境,使乙烯、乙烷分子与孔壁苯环形成相互作用,从而提高了对乙烯、乙烷的吸附作用力和吸附量(图2)。图2.
2022年11月23日
其他

Angew. Chem. :铜催化芳基噻蒽鎓盐与CO2的羧基化反应

二氧化碳(CO2)是引发气候与环境问题的主要温室气体,同时又可作为一种无毒、廉价、可再生的C1资源。因此,变废为宝,研究CO2的化学转化生成高附加值的化学品受到人们的广泛关注。羧酸及衍生物单元广泛存在于天然产物、药物和功能材料分子中。而以CO2为C1资源的催化羧化反应是羧酸及其衍生物的最符合原子经济性与绿色化学原则的合成路径。近年来,过渡金属催化的卤代芳烃及其类似物与CO2的直接羧基化反应相继被报道,但是这些原料的合成往往面临C-H键的惰性与选择性等诸多限制,导致复杂分子的后期羧基化修饰难以实现。2019年以来,Ritter等通过对复杂分子的高度位点选择性C-H键锍化和进一步转化,间接实现了一系列C-H键官能化反应,成为复杂芳烃分子后期官能化修饰的有效方法。但是,这些转化主要依赖贵金属钯或者光催化的体系,廉价金属催化的体系尚待开发。而以CO2为C1资源的复杂分子的后期催化羧基化修饰还没有被开发出来。近日,南开大学王佰全课题组发展了首例复杂芳烃分子的高选择性后期C-H键羧基化反应。该反应采用廉价的铜催化剂,可以在室温、1标准大气压CO2的条件下高效制备多种复杂的芳香羧酸化合物。在最优条件下,除了常规底物,包含单取代或多取代的卤原子、酯基、氰基等活泼取代基的底物也展现出良好的兼容性。而对醚菊酯、吉非罗齐等复杂药物骨架,该体系依旧可以实现选择性羧基化修饰。和已报道的羧基化反应相比,该体系展现出了更突出的官能团耐受性与底物普适性。直接从药物分子或含有溴原子的复杂芳烃出发,该反应均能够以克级规模一锅法高效得到羧化产物,生成的噻蒽(TT)也能以良好的收率进行回收,展现了该方法的在羧酸合成及复杂分子后期羧基化修饰方面的应用潜力。通过自由基捕获、C-S键断裂探索、芳基铜化合物的合成及直接羧化、气体检测等一系列机理实验,作者提出了由活性零价铜启动,经单电子转移得到一价芳基铜物种,继而进行CO2插入的反应机理,二乙基锌作为还原剂在催化循环过程中起到了关键的作用。在该工作中,王佰全教授课题组报道了首例复杂芳烃化合物与CO2的选择性C-H键羧基化反应,反应采用廉价铜催化剂,条件温和,具有良好的官能团耐受性与底物普适性,为芳香羧酸化合物的合成与复杂药物分子的后期选择性C-H键羧基化修饰提供了一个简洁高效的方法。论文信息Copper-Catalyzed
2022年11月23日
其他

ChemCatChem:Pd1@γ-Al2O3单原子催化剂高选择性直接合成H2O2的理论研究

由H2和O2直接合成过氧化氢(DSHP)是一种很有前景的H2O2合成方法,Pd基催化剂因其对DSHP的高活性,一直被认为是最有潜力的DSHP催化剂。然而,Pd颗粒表面连续的活性位点增加了副反应发生的概率,导致H2O2选择性较低,阻碍了DSHP反应中Pd基催化剂的发展。单原子催化剂概念的提出,为解决DSHP领域的这一关键问题提供了思路,但用于热催化合成H2O2的单原子催化剂却很少有报道。针对该问题,近日北京化工大学程道建教授课题组通过第一性原理理论提出了锚定在γ-Al2O3(100)表面上孤立的Pd原子(Pd1@Al2O3(100))可以作为DSHP的多相催化剂,微观动力学分析表明该单原子催化剂具有接近100%的H2O2选择性。该工作首先通过热力学计算探究了Pd单原子催化剂的热力学稳定性,发现Pd原子在反应条件下可以稳定地锚定在γ-Al2O3(100)表面,这是因为强电子金属-载体相互作用(SEMSI)
2022年11月23日
其他

Angew. Chem. :基于一种D-π-A类新型AIE分子的双管齐下抗菌策略

细菌耐药性正使得传统抗菌药物逐渐失效,由超级细菌引起的感染正严重威胁着公共卫生安全,新型抗菌药物的探索和开发变得愈发重要。不同于直接靶向作用于细菌的药物,宿主导向抗菌策略使得新开发的化合物可以通过提升免疫细胞功能或是改变病原体与细胞间的相互作用来控制细菌感染。近年来,越来越多的研究发现,具有各式各样生物活性的聚集诱导发光分子(AIEgens)在医学光学诊疗领域展现出了巨大的潜力。然而,这些分子是否具有调节免疫增强抗菌功能亟待探究。在基于AIEgen对病原菌自身、病原菌与宿主细胞相互作用时的特点的工作基础上(Small
2022年11月23日
其他

Angew. Chem. :新骨架手性联吡啶配体与不对称Ullmann反应

轴手性联芳基化合物是天然产物、生物活性分子和有机光电材料中广泛存在的结构单元,也是极其重要的手性配体与催化剂的优势骨架。由于醛基丰富的转化能力,轴手性联芳基醛可作为轴手性化合物的重要合成前体,其自身也可用于不对称催化反应。因此,轴手性联芳基醛的合成受到了广泛关注。传统上,其合成多以消旋联芳基醛的手性拆分或光学纯联芳基二醇/酸的官能团操作实现。近年来,化学家通过巧妙的设计实现了阻转选择性联芳基醛的催化合成,例如,汤文军研究员团队应用手性磷中心单膦配体实现了不对称Suzuki-Miyaura反应,Sparr教授团队的有机催化不对称迭代Aldol环化反应。然而,轴手性联芳基醛的高效合成仍是有机化学领域的重要需求。Ullmann反应是C-C键构建的经典反应之一,但其不对称版本至今未能取得长足发展。2010年,林国强院士与徐明华教授等人开创性地实现了富有挑战性的镍催化芳基溴化物的还原自偶联反应,以中等收率和对映选择性获得了轴手性联苯二醛。近两年,梅天胜研究员团队运用电化学条件、Watson教授团队结合有机还原剂TDAE与共催化剂CoPc,通过巧妙的条件设计高效、高对映选择性地实现了镍催化芳基溴化物和碘化物地还原自偶联反应。若以金属锰粉或锌粉作为还原剂则会大幅降低收率和对映选择性。金属催化不对称反应的关键在于寻找合适的手性配体。2,2'-联吡啶广泛使用于金属催化反应,但手性联吡啶配体的发展仍然是不对称催化领域的重要挑战。近期,西安交通大学李鹏飞课题组开发了一类新骨架手性联吡啶配体SBpy,并首次通过镍催化醛的不对称还原芳基化反应展示了新配体的设计合理性(Angew.
2022年11月22日
其他

Angew. Chem. :Cu1/TiO2单原子催化剂实现分子氧和表面晶格氧的双重活化

Krevelen机制。这项工作通过合理设计单原子催化剂揭示了分子氧和表面晶格氧的双重活化机制,为构建丰富的活性氧物种提供了一种新策略。论文信息Dual
2022年11月22日
其他

Angew. Chem. :铜金属正极用于有机系双离子电池

双离子电池作为一种十分具有应用前景的大规模储能技术近年来备受关注。其工作原理主要基于正极存储阴离子、负极存储阳离子以实现电荷的存储。目前双离子电池发展面临的困境主要集中于正极,表现为比容量较低,电化学转化电位较高。比如常用石墨正极,其比容量往往低于100
2022年11月22日
其他

ChemSusChem:具有共格晶界的ZnO基纳米棒用于研究晶格匹配性对载流子传输及光电析氧性能的影响

宁夏大学李丰团队在ChemSusChem期刊发文探讨了ZnO基光阳极异质结界面晶格匹配性对其光电析氧性能的影响。文章针对传统异质结光电极界面因晶格失配引起的严重载流子复合问题,采用离子交换策略设计了具有共格界面ZnO基异质结光阳极,有效提升了异质结界面处载流子分离效率和表面反应动力学。光电分解水体系中光电极的设计需同时满足高活性和稳定性,尤其是光阳极的性能直接影响整个水分解体系的能量转换效率。目前,多数研究通过异质结构建和表面助催化剂负载的策略提升光电极体相载流子分离效率和表面反应动力学。但忽略了界面(导电基底/半导体界面,异质结界面,半导体/助催化剂界面,光阳极/电解液界面)电荷传输行为对光电极性能的影响。有鉴于此,宁夏大学化学化工学院李丰团队聚焦异质结界面处晶格匹配性对载流子传输性能的影响。通过连续离子(S2-、In3+)交换策略设计了具有共格晶界的ZnO/ZnS/ZnIn2S4阵列光阳极,有效缓解了传统异质结光阳极构筑过程中因晶格失配引起的严重载流子复合问题,显著提升了光阳极的载流子分离效率。文章结合物理表征和光电化学测试详细研究了共格晶界ZnO/ZnS异质结、ZnIn2S4的引入对光阳极析氧性能的影响。结果表明:ZnO的(002)晶面(0.260
2022年11月22日
其他

ChemSusChem:熔盐法制备钴氮掺杂碳材料用于催化5-羟甲基糠醛氧化

g-1)的钴和氮掺杂碳材料作为HMF氧化的催化剂。对比实验发现,催化剂合成过程中的熔盐环境和碳酸钾的添加对于催化剂的物理化学性质和催化活性具有显著影响。该催化剂在最佳反应条件下,可以实现
2022年11月15日
其他

Angew. Chem. :一种可实现近零背景单细胞内microRNA分析的光电化学纳米工具

在单细胞层面测量生命各种状态下细胞中重要生物分子含量的变化,对于理解生命过程具有至关重要的意义。目前,研究单细胞的方法主要包括电化学、荧光和质谱等方法。这些技术中,基于微/纳米电极的电化学方法以其高灵敏度的特性成为实时定量检测单细胞的重要技术。根据传感模式的不同,该技术主要可以分为两类,一类是基于法拉第电流信号的电极,可以检测细胞内具有电活性的生物分子,另一类是基于离子流信号的微/纳米管电极,其重要特征是适用于单个活细胞内容物的提取和利用非法拉第电流实现高灵敏检测。南京大学化学化工学院生命分析化学国家重点实验室徐静娟教授和赵伟伟副教授团队在基于微/纳米电极的电化学方法取得了系列进展。前期,他们基于纳米毛细管的离子整流技术,构建了一种集单细胞microRNA取样、信号放大及检测一体的单细胞电化学检测器件,实现了对单细胞内非电活性物质microRNA的取样与检测的一体化操作。随后,该团队进一步将光电化学策略引入纳米针,成功构建了纳米级的光电化学传感器并用于单细胞内氧化应激效应评估。最近该团队构建了一种高信噪比的光电化学纳米传感工具,实现了近零背景下的单细胞microRNA-21检测。本工作通过磁控溅射将纳米毛细管内外表面镀铂,铂沉积形成的内反应室可以作为microRNA-21引发杂交链式反应的纳米反应器,随后,引入[Ru(bpy)2(dppz)]2+作为核酸内嵌光电活性物质,在光照情况下产生阳极光电流。依据该阳极电流的变化,可以实现对细胞内microRNA-21的检测。与离子整流技术相比,由于其独特的信号原理,该光电纳米传感器具有较高的信噪比。细胞实验揭示了正常人乳腺细胞MCF-10A和癌变MCF-7细胞内microRNA-21的含量信息,并发现近核区microRNA-21的含量低于细胞质中心位置。基于DNA扩增技术和嵌入剂的多样性,该光电纳米传感器可以作为一种通用的单细胞内microRNA的分析方法,并为光电化学单细胞分析提供新的思路。论文信息A
2022年11月15日
其他

Angew. Chem. :光响应智能吸附剂用于一氧化碳可控吸附

近年来,先进智能材料受到研究人员的广泛关注,利用其对外部刺激的可感知和可响应性,智能材料可应用于医药、生物、传感和信息存储等众多领域。光响应智能吸附剂得益于快速光响应和可远程操控等特性,成为智能材料领域的研究热点之一。光响应智能吸附剂有望打破传统吸附剂的限制,克服选择性吸附和低能耗脱附的矛盾,在吸附分离领域具有广阔的应用前景。然而,目前光响应智能吸附剂的调控策略主要基于由空间位阻引起的弱相互作用力,无法实现对目标吸附质的精准识别,阻碍了其应用。鉴于此,南京工业大学孙林兵教授团队发展了一种通过光照精确调控吸附活性位的方法。以CO和N2分离为研究体系,采用能选择性吸附分离该体系的π络合中心Cu+为吸附活性中心,在金属有机骨架材料孔道内引入光响应基团偶氮苯,构建了光响应π络合吸附剂,实现了对活性位的精准调控。Cu+能与如CO形成独特的π络合作用,从而实现选择性吸附达到分离的效果。光响应基团偶氮苯在可见光下转变为反式构型,开关处于“开”的状态,暴露的Cu+活性中心充分发挥络合作用选择性CO,实现CO和N2的分离。紫外光触发开关处于“关”的状态,反式偶氮苯遮蔽了活性中心,Cu+的π络合作用被抑制。通过光照实现了对活性位的精准调控,同时实现了选择性吸附和低能耗脱附。通过不同波长光的切换,实现了对吸附中心活性的靶向调控,CO的吸附量变化可达54%,且吸附脱过程完全可逆。密度泛函理论计算证实由紫外光和可见光触发的偶氮苯异构调控了Cu+中心的活性。此外,这一策略应用到其它金属有机骨架材料也同样有效。在该工作中,孙林兵教授团队基于光响应基团与吸附活性位的特殊作用,构筑了光响应π络合吸附剂,实现了对目标吸附质吸附行为的可控调节。这为面向实际应用需求的智能吸附剂的设计提供了新思路。论文信息Reversible
2022年11月15日
其他

Angew. Chem. :NIR-IIb可逆氧化还原荧光探针实时追踪肝脏缺血-再灌注损伤

肝脏缺血-再灌注损伤(HIRI)是肝切除和肝移植等手术过程中不可避免的并发症。据统计,HIRI可导致10%的早期肝移植失败,45%的组织排异和器官损伤,严重阻碍了肝脏手术相关病人的术后恢复。因此,准确、实时地监测HIRI的动态发展将为其早期诊断和治疗提供重要机会。然而,目前临床手段包括血检、肝组织活检和影像学诊断等方法由于检验指标的滞后性及较低的灵敏度和分辨率,往往无法实现肝损伤的早期诊断和动态跟踪。众所知周,病理过程中分子水平的变化总是早于组织水平的变化及器官功能改变。活性氧(ROS)的产生是HIRI发生、发展的一个重要标志。因此,实时监测肝脏ROS的分子水平波动将是HIRI早期诊断与辅助治疗的重要途径。近年来,荧光探针因其优异的灵敏度和空间分辨率,在疾病诊断与治疗领域展示出极大潜力。然而,目前尚未有探针可用于活体内ROS的动态监测。文献所报道的ROS
2022年11月15日
其他

Chem. Eur. J. :官能团调控MOFs孔道的维度(2D1D)及其在管道天然气纯化中的应用

白俊峰教授和王倩博士课题组通过NH2和Cl基团对配体的修饰成功将基于[Co4(μ-F)2(COO)6(NC5H4)4]簇的柱层型tfz-d-MOF的2D“Z”字形孔道分别调控为NH2-tfz-d-MOF的2D直形孔道和Cl-tfz-d-MOF的1D直形孔道。实验和模拟研究表明随着孔道的维度由2D→1D的转变,Cl-tfz-d-MOF对C3H8/CH4和C2H6/CH4的选择性气体吸附性能明显提升。这一工作首次系统研究了对MOF材料孔道维度的调控可增强气体吸附和分离过程中主客体间分子相互作用。近二十多年来,金属有机骨架材料(Metal-organic
2022年11月15日
其他

Angew. Chem. :基于发光阳离子自由基的生物诊疗

相对于传统的电子闭壳层荧光团,阳离子自由基的基态与激发态能级差较小,有望发展为一类新型的红至近红外荧光团,在生物医学领域具有重要的应用潜力。然而目前文献中报道的绝大多数阳离子自由基的荧光量子效率很低,例如:经典的阳离子自由基Wurster's
2022年11月14日
其他

Angew. Chem. :利用压力处理工程和氢键协同效应实现Tb-MOF绿色荧光增强

金属有机框架(MOFs)材料在光电领域具有潜在的应用前景,其中镧系MOFs受到了广泛关注,然而提高其荧光量子产率仍然面临巨大挑战。高压作为独立于温度和化学组分的热力学参量,能够有效调控材料的晶体结构和电子结构,获得常规条件下难以得到的新结构和新性质,特别是在增强光电性能方面提供了新途径。然而,大多数材料的发光在高压下虽然增强,但是当压力完全释放后,样品的发光强度恢复到初始状态甚至更弱。为此,科学家们一直希望设计出通过压力处理工程能够实现高发光量子产率的材料。邹勃团队提出空间位阻效应和量子尺寸效应等系列通过提高相变势垒的策略,成功地截获了高压相。近日,吉林大学杨新一教授、邹勃教授、方千荣教授和美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授合作,以典型的荧光MOFs材料Tb(BTC)(H2O)6为研究对象,首次提出利用氢键协同效应,提高相变势垒,截获高压相的新策略。通过压力处理策略增强氢键作用,锁住有机配体中由羧酸基团和苯环形成的共轭构型,优化系间窜越过程,有效地驱动有机配体到金属的能量转移,实现常压下Tb(BTC)(H2O)6绿色荧光增强。压力下Tb(BTC)(H2O)6表现出独特的光学特性。在2.5
2022年11月14日
其他

Angew. Chem. :空位与质子化吡啶氮协同活化与转化二氧化碳

光催化还原将CO2转化为高价值低碳燃料是一种极具前景的策略,然而反应物转化率低、产物选择性差仍是限制其应用的瓶颈。一方面,CO2分子具有热力学稳定性和动力学惰性,难以在常规催化界面获得分子有效极化。另一方面,以水为质子源的反应路径受限于水的氧化反应。如何构建出有利于CO2分子活化与反应中间产物同步质子化的催化界面仍是挑战性难题。近日,清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士研究团队与日本国家物质材料研究机构叶金花教授合作,以非金属氮化碳为研究对象,通过富氢环境下制备兼具吡啶氮空位与相邻质子化吡啶氮的新结构催化剂,开发出吡啶氮空位活化CO2与质子化吡啶氮降低*COOH形成势垒的双位点转化CO2新策略。首先,通过理论计算对氮化碳不同氮位点形成空位对CO2分子活化特性进行了模拟。研究表明,常规氮化碳表面与CO2分子间作用较弱难以实现界面活化,而由三嗪结构中N-H键解离提供质子需要较大的反应能。吡啶氮处出现空位后,其相邻的吡啶氮较容易发生质子化反应,双位点间协同作用可以实现CO2分子的吸附活化,同时显著降低质子化中间产物*COOH的形成能垒,完成CO2向CO高效转化所需的两个关键反应步骤。氢气环境中,借助活泼氢的还原刻蚀作用形成吡啶氮空位,同时热剥离作用促进邻位吡啶氮的质子化。研究通过固体核磁、X射线光电子能谱、元素分析、电子顺磁共振等对双位点的形成进行了结构验证。在实现CO2分子界面活化与促进反应关键中间产物*COOH形成的基础上,采用具有电荷输运特性的联吡啶钴分子,借助氮化碳缺陷能级与联吡啶钴间的协同实现电子向反应中间产物的快速转移,最终以电荷接力形式完成CO的高效生成。基于氮化碳光催化剂表面本征位点活性,所制备的H-C3N4催化剂较常规体相氮化碳生成CO能力得到183倍的提升,CO生成速率高达1835
2022年11月14日
其他

Angew. Chem. :镍催化1,6-烯炔的脱氟不对称环化合成Seletracetam

吡咯烷酮骨架结构广泛存在于具有生物活性的天然产物中,同时也是合成具有药用价值的化合物的重要前体,4-位偕二氟烯基取代吡咯烷酮化合物因其独特的结构,被广泛应用于医药开发中,例如Seletracetam在继发性和遗传性癫痫发作模型中具有强效的抑制癫痫发作的活性(图1)。目前其不对称合成主要依赖于手性拆分,因此发展合成手性4-位偕二氟烯基取代吡咯烷酮,特别是开发癫痫药物Seletracetam的不对称合成具有非常重要的意义。图1
2022年11月14日
其他

Asian J. Org. Chem. :铜催化甲苯衍生物与吡啶酰胺的C(sp3)–H/N–H交叉脱氢偶联反应

酰胺是重要的有机化合物,它们是许多天然产物、药物、功能材料和有机合成中间体中最广泛的结构之一。通过过渡金属催化的C–H键直接胺化已成为一种形成酰胺C–N键的有效方法。作为一类有效的导向基团,吡啶酰胺导向的过渡金属催化的C–H/N–H交叉脱氢偶联对C–N键的形成引起了化学研究者的广泛兴趣。在已报道的例子中,一方面,此类方法大多关注分子内的C–N偶联;另一方面,与吡啶酰胺N–H键和另一分子C–H键间的C(sp2)–N键形成的进展相比,对C(sp3)–N键的构建的研究仍然不多。近日,湖北工业大学李栋/张谦课题组在前期研究基础上(铜催化醚类化合物与吡啶酰胺的交叉脱氢偶联反应,Advanced
2022年11月14日
其他

Angew. Chem. :含64个肝素四糖的化合物库的构建

肝素是哺乳动物细胞表面和细胞间充质广泛存在的一类糖胺聚糖分子,具有调控凝血、细胞分化、炎症反应、神经变性、肿瘤转移、病毒感染等多方面的生物活性。然而,由于肝素结构的高度复杂性(糖链长度、糖醛酸结构、磺酸化位点及数量等),其功能受到结构的影响非常巨大。为了更好地研究肝素-蛋白之间的相互作用,获得具有明确结构的肝素分子显得尤为必要。由于结构的复杂与异质性,直接从天然产物获得足够量的纯肝素分子极具挑战,在过去的二十年时间里,大量的方法被应用于具有特定结构的肝素寡糖分子的合成研究。为了更全面地研究肝素的构效关系,构建包含多个肝素分子的化合物库具有重要意义。构建肝素化合物库的挑战在于要考虑糖链骨架的长度以及繁多的磺酸化位点(氨基葡萄糖N-、3-O、6-O以及葡糖醛酸和艾杜糖醛酸2-O等位置)。美国密西根州立大学黄雪飞教授实验室基于正交保护原理设计了一种新的发散式合成策略,以氨基葡萄糖(GlcN)-葡糖醛酸(GlcA)-氨基葡萄(GlcN)-艾杜糖醛酸(IdoA)四糖为核心骨架,对该四糖的六个关键位点分别用不同的保护基进行正交保护/脱保护和磺酸化,快速、高效地合成了一个具有64个肝素四糖分子的化合物库。(R1、R4
2022年11月13日
其他

Angew. Chem. :近红外二区荧光寿命成像实现肿瘤还原态的定量检测

荧光寿命作为荧光材料的固有属性,不受到材料浓度,荧光强度和组织穿透深度的影响。因此,荧光寿命成像技术可实现分析物的定量检测。近年来兴起的近红外二区(NIR-II,1000-1700
2022年11月13日
其他

Angew. Chem. :超高锂氧化物电极中锂离子可逆脱嵌研究

现阶段锂离子电池的能量密度受到了正极材料中可逆比容量(可脱嵌锂离子含量)的限制。基于实际应用考虑,高容量锂离子电池正极材料需要兼顾:可脱嵌锂离子含量及脱嵌锂态的结构稳定性两方面因素。然而,正极锂含量的升高不可避免伴随着过渡金属相对含量的降低及其价态的升高,使其脱锂态结构稳定性大幅降低。截止目前为止,高锂含量氧化物电极材料通常无法实现较高容量循环。近日,加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授,中科院物理所苏东研究员,美国劳伦斯国家实验室先进光源杨万里研究员合作,发现在一种锂含量超高的氧化物:
2022年11月13日
其他

Angew. Chem. :强内建电场和短程结晶的苯并二咪唑寡聚物光催化产氢产氧

开发高效的光催化剂,利用清洁的太阳光能实现水分解,可以有效解决人类所面临的环境和能源危机。相较于无机光催化剂,共价键连的寡聚物、高聚物和共价有机框架具有更宽的吸光范围、可控的能带结构和优异的光稳定性。然而,聚合材料中的光生激子结合能更高,结晶度较无机物更低,难以实现光生电荷的有效分离和传输。近日,清华大学的朱永法教授团队发展了一种独特的侧基修饰后组装方法,通过侧基工程增强内建电场和构筑局部结晶,解决了有机物半导体电荷分离和迁移效率低下的问题,并提高了材料的亲水性,实现了18.63和2.87
2022年11月13日
其他

Angew. Chem. :光催化环丙醇与 α-三氟甲基取代烯烃的串联反应合成稠合偕二氟氧杂环丁烷

环戊烷和环丁烷是上市药物中常见的结构单元。氧杂环丁烷被认为是环丁基和偕二甲基的等排体,已经被广泛应用到药物研发中。另外,向分子中引入氟烷基常常可以改善母体分子的化学、物理和生物学性质。例如,二氟甲基醚已被用于改善磷酸二酯酶-4抑制剂的代谢稳定性。因此,环戊烷稠合的偕二氟氧杂环丁烷成为有潜力的环状结构单元,因为它融合了以上几类重要的结构。然而,该类化合物的高效构建仍然是一个没有被解决的问题。到目前为止,关于制备环戊烷稠合偕二氟氧杂环化合物的唯一报道是高张力的四环庚烷与碳酰氟气体的热[2+2]环化反应。最近,武汉大学沈晓课题组首次报道了易得的环丙醇和ɑ-CF3-烯烃的光催化串联反应,用于合成稠合的偕二氟氧杂环丁烷。图1:
2022年11月13日
其他

ChemCatChem:碱金属修饰的MgAl2O4尖晶石负载单原子上催化甲烷完全氧化的机理探索

在单原子催化中,稳定性与活性是一直是大家一直关注的重点。此前,厦门大学熊海峰教授联合福州大学教授团队报道了一种气相自组装策略用以制备具有超高稳定性Pt1单原子催化剂,即通过碱金属K修饰MgAl2O4表面作为载体来分散单原子Pt1(Pt1/K/MgAl2O4)。该催化剂比无碱金属修饰的纳米催化剂(Pt/MgAl2O4)具有更好的催化性能(Chem,
2022年11月12日
其他

Angew. Chem. :面向金纳米团簇催化的结构工程

近年来,金纳米团簇催化得到越来越广泛的研究。人们不仅可以利用分子化学的手段进行合理设计并实现金纳米团簇的可控合成,而且可以利用其结构明确的特点,探索它们在催化中的构效关系。纳米团簇由金属核心和表面配体组成,而核心和配体壳层对团簇的催化性能具有显著的影响。识别团簇催化剂的活性金属位点对催化机理和催化剂设计极为重要。如何构建配位不饱和的活性金属位点是当前团簇催化研究中极富挑战性的科学问题。此外,如何调控表面配体以控制团簇的催化性能也是团簇催化研究中的重要课题。金纳米团簇催化的结构工程近期,清华大学的王泉明教授,发表了关于金纳米团簇催化的结构工程的综述。论文总结了金纳米团簇催化剂活性位点的四种构建策略,即部分去除配体策略,大配体策略,表面几何错配以及异金属掺杂(图1)。结合金团簇催化相关进展分析了这些策略对于构建活性位点的有效性及特点,并且通过炔基配体、硫醇配体保护的金纳米团簇在均相和多相催化方面的例子阐述了配体对催化活性、选择性以及稳定性的影响。图1.
2022年11月12日
其他

Angew. Chem. :硼氧杂[4]三角烯的合成及二维有序组装

纳米石墨烯(Nanographenes)因其在光电材料、生物成像、能量转换等领域潜在的应用价值而被认为是新一代半导体材料。通过“自下而上”的策略精准合成纳米石墨烯分子,可以精确调控其光电性能,因此广受人们关注。三角烯(Triangulenes)是一类三角形的纳米石墨烯分子,其独特的锯齿型边缘结构赋予了其开窍层特征,在光电器件与自旋电子器件中有着重要的研究价值。然而,自由基固有的高反应活性使得通过经典的溶液合成方法制备三角烯存在极大的挑战。近年来,人们尝试在三角烯骨架中引入sp2杂化的主族元素,得到的杂三角烯不仅具有良好的空气稳定性,而且作为一类新材料体系,在超分子化学、二维材料和光电器件等领域展现出广阔的应用前景。尽管关于[3]杂三角烯的研究已经取得了很多进展,但是具有更大π平面的更高阶杂三角烯(如[4]杂三角烯)却鲜有报道。近日,南开大学王小野课题组联合上海大学孙强教授及德国马普高分子所Klaus
2022年11月12日
其他

Angew. Chem. :多组分铜锌合金层实现超稳定锌金属负极

近年来,安全、低成本、环境友好的水系锌离子电池在大规模储能领域受到广泛关注。然而,由于电场分布和电解液浓度的不均匀,以及水溶液与锌负极的高度反应活性,锌金属负极在循环过程中不可避免的遭受表面不规则金属沉积以及析氢、钝化等副反应的影响,上述难题严重制约了锌离子电池的实际应用。在电解液与锌金属负极表面之间构建缓冲层不仅可以避免它们的直接接触而减少副反应,还可以诱导锌金属的均匀沉积。与无机化合物修饰层相比,合金或金属修饰层具有较高的韧性以适应负极在充放电过程中的体积变化。此外,此类修饰层与锌金属基底之间有金属键作用,表现出较强的结合力,在长循环过程中,修饰层不易开裂甚至脱落。然而,单一组分或者单质金属修饰层在充电过程中会与沉积的锌原子发生合金化反应,生成的新合金具有不同的晶体结构,引发晶格畸变,影响修饰层和锌金属界面的稳定性。近日,清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授、贺艳兵副教授和邓敏聪助理教授团队通过磁控溅射的方法在锌金属负极表面构建了多组分的铜锌合金层,与单组分合金或者单质金属修饰层相比,该多组分铜锌合金修饰层能够显著抑制锌沉积过程中的界面晶格畸变,从而实现锌金属负极在长时间大电流下的稳定运行,使得水系锌离子电池实现优异的循环性能。理论计算表明,铜锌合金层内部各种类型的铜锌合金都对锌原子有显著的吸附以及电子相互作用,因此,在锌金属沉积成核初期,铜锌合金层对锌原子的“钉扎”作用会有效限制锌原子在负极表面的二维扩散,阻止大晶核的形成,增加更多的成核位点,从而实现充电过程中锌金属的均匀沉积,有效抑制了锌枝晶的形成以及有害的析氢和腐蚀副反应。基于多组分合金层修饰锌负极的对称电池可以在1
2022年11月12日
其他

Angew. Chem. :兼具超长低温磷光和强圆偏振发光的线性轴手性共轭聚合物

近几年来超长有机磷光材料和圆偏振发光材料作为有机光学功能材料领域的两个重要分支,具有广阔的前景。虽然超长室温有机磷光材料得到了快速的发展,但是在极端温度环境下有着广泛应用前景的超长低温有机磷光材料发展却很缓慢,尤其是超长低温的无定型聚合物材料至今没有文献报道。近日,中国科学院化学研究所陈传峰研究员团队在他们早期开发的轴手性联苯延迟荧光分子研究工作基础上,通过一步碳-碳偶联聚合,设计构建了一种在低温下兼具超长余辉和强圆偏振发光的线性轴手性共轭聚合物。研究发现该聚合物在77K下显示2.2s的磷光寿命和68.2%的磷光占比。移除365nm的紫外光源后可以高亮度持续发光33s。从光物理过程分析,作者认为该体系有着极快的系间窜越速率(S1→T)和极慢的磷光辐射衰减速率(T1→S0),导致大量的三重态激子快速积累并像沙漏里的沙子一样缓慢地释放磷光返回基态。实验结果和理论计算也进一步证明了该体系的S1态与T态之间能级较小,利于系间窜越过程;而T态能级较高且缺乏足够的旋轨耦合效应,不利于T态的辐射衰减过程。除此之外,由于该轴手性聚合物具有螺旋延伸的结构,使得其相较于单体具有更大的圆偏振发光信号。值得注意的是,在77K的低温下,手性聚合物在荧光峰和磷光峰处均表现出了强的圆偏振发光信号,其中在荧光峰处的不对称发光因子达到了10-2量级。总之,在该工作中,陈传峰研究员团队设计构建了一种全新结构的轴手性共轭聚合物,尤其是发现了其低温下超长余辉和强的圆偏振发光性质,这也是首例兼具超长余辉与圆偏振发光的低温有机聚合物材料研究报道。该工作不仅有助于新型低温超长余辉有机材料和圆偏振发光材料的设计与构建,而且也为发展应用于极端温度环境下的多功能有机材料研究提供了新的方向。论文信息Linear
2022年11月11日
其他

Angew. Chem. :环金属化金(III)配合物基于氧气浓度的光活化特性及其抗癌应用研究

光动力疗法(PDT)具有无创性、时空选择性、低副作用和免疫激活能力,是一种有效的肿瘤治疗手段。PDT利用光敏剂将氧气催化敏化为活性氧,因此其功效在很大程度上取决于氧气的局部浓度和扩散。然而实体瘤组织中氧含量较低,导致在实体瘤中光动力治疗的效果往往受到限制。光激活化疗(PACT)利用光化学或光催化在特定时间和地点释放生物活性配体和/或活性金属结合位点,在不依赖氧气的情况下引发抗癌活性。但PACT化合物不具备利用周围氧气来增强治疗效果的光敏性。因此,如何实现PDT和PACT协同效果进行高效肿瘤光疗是一个巨大的挑战。
2022年11月6日
其他

Angew. Chem. :高效“磷氮键”构筑多环芳香烃类分子

近年来,有机多环芳香类分子在光催化、光电器件、能源转化等领域得到了广泛的应用。该类分子多样的性质和功能主要取决于该类分子的化学结构和电子结构。因此,对该类材料化学结构和电子结构的修饰已经成为该领域研究热点之一。向该类分子中引入杂原子,例如硼、氮、磷、硅、硫等原子,可以高效地调节该类分子的性质与功能。苯是多环芳香类分子中最基本的结构单元之一。但是,结构中相似的化学环境很难对该结构展开精准的化学修饰。丰富的主族元素“磷”化学(如氧化、硫化、硒化、硼化、烷基化、金属化等)有望成为精准并高效的手段来调节该类材料的相关光电性质。相比于其它含杂原子芳香类分子,含“磷”六元环结构在有机多环芳香类分子领域中报道较少。这主要是由于其化学稳定性较差,同时合成路线繁琐等原因。但含“磷”六元多环芳香分子具有的独特化学结构和电子结构有望带给该体系意想不到的性质和功能。在前期研究的基础上,上海科技大学任毅课题组报道了首例含“磷氮”六元环的多环芳香类分子。该体系具有制备简单高效,产物稳定等优点。该项工作不仅扩展了“磷-氮”化学在构筑共轭杂环方向上的应用,也丰富了光催化去氢环化在制备该类分子中的应用。通过设计高效的合成路线,研究人员成功地制备了含有13个芳香环结构的“磷氮”多环芳香分子。结合实验结构和理论计算,该研究表明“磷”中心丰富的化学环境可以用来高效地调控该类分子的化学结构、电子结构(分子前线轨道HOMO/LUMO、能系带、芳香性等)、光物理行为(单线态发射和单线态发射)等性质。其中,三价“磷”中心的孤对电子具有一定的离域特点,因此含三价“磷”中心分子呈现出一定反芳香性特性。值得特别指出的是,具有硫化和硒化“磷”中心的分子具有室温磷光特性;在晶体状态下,含硫化“磷”中心分子具有“平衡”的单线态发射和单线态发射,进而展现出独特的单分子白光发射性质。在该项工作中,任毅课题组巧妙地利用温和可控的“磷-氮”化学,扩宽了该体系的光催化环化反应,制备了首例含“磷氮”六元环的多环芳香类体系,成功地利用精准可控的“磷”化学调节了体系的光物理特性。该体系的成功构建将为设计有机共轭小分子和有机共轭高分子材料提供一种新方法。论文信息Facile
2022年11月6日
其他

Angew. Chem. :可逆转化型富含二硫键多肽水凝胶

二硫键的形成是一种常见的蛋白质氧化折叠策略,其通常会增加蛋白骨架的刚性,提高蛋白水解稳定性,降低构象灵活度。因此,二硫键对许多天然蛋白质和活性多肽的构象形成及功能起到至关重要的作用。水凝胶是一种高度水合并具有三维网络结构的固态凝胶,具有类细胞外基质特性和优良的药物负载潜力。水凝胶依据构成组分可分为合成聚合物凝胶和天然衍生聚合物凝胶,其中多肽自组装水凝胶作为天然衍生聚合物凝胶的一类,因其既拥有水凝胶的相关优点又具备多肽优良生物相容性的特性,被认为是一种富有潜力的生物医学材料而受到科学家的青睐。尽管利用二硫键对多肽进行构象约束已经得到了广泛研究,但是很少有工作将其应用于调控多肽自组装。近日湖南大学史俊峰教授团队开发了一种氧化还原响应型富含二硫键自组装多肽,利用巯基与二硫键之间可逆的氧化还原反应使多肽具备可控的构象转变能力,从而实现多肽水凝胶与溶液的可逆转化。作者设计开发了一条具有的β转角基序(YPGS)的多肽(氨基酸序列为GCE(Pen)YPGSCK(Pen)GW,下称R1),其初始状态为线性肽并以单分子状态存在于溶液中。在氧化条件下,R1氧化成环(O1)并实现自组装进而形成水凝胶。作者通过CD光谱,TEM,流变测试等手段证实R1不能形成水凝胶而O1可以自组装形成水凝胶,并且O1水凝胶具有一定的机械强度和良好的抗酶解能力,同时R1至O1的构象转变具有可逆性和可重复性。通过增减、突变氨基酸策略设计了R2至R5,分别证明了端基色氨酸带来的π-π共轭效应对目标肽形成水凝胶至关重要,且两对二硫键对于目标肽形成β折叠结构起到关键作用。综上,共同验证了序列设计的科学性和合理性。此外,作者及其合作者利用分子模拟可视化了目标肽构象转变的微观机制。值得一提的是,目标肽形成的超分子水凝胶具有良好的蛋白水解稳定性和优良的生物相容性,并且在可控释放抗癌药物的应用上表现出巨大潜力。总之,在该工作中,史俊峰教授团队首次利用多个二硫键控制多肽构象转变并使其自组装形成水凝胶,为药物递送和组织工程等生物医学领域提供了一种富有潜力的多肽水凝胶材料,同时为设计多肽药物及自组装多肽水凝胶提供了一种新思路。论文信息Redox-Regulated
2022年11月6日
其他

Chem. Eur. J. :Rh(II)/Xantphos接力催化的C-H官能团化和烯丙基烷基化:高效构建二芳基季碳中心

二芳基季碳中心是许多天然产物和药物中普遍存在的结构单元,开发快速合成该结构单元的新方法在有机化学和医药科学中具有重要的研究意义。双核铑催化重氮参与的多组份反应可从简单原料出发,快速高效地构建多个化学键,具有原子和步骤经济性等特点,受到了化学工作者的广泛关注。然而重氮参与的,以简单芳烃为起始原料的多组分反应直接构建二芳基季碳中心的研究工作相对较少。2021年,中国科学院上海有机化学研究所王晓明课题组利用双膦配体与双核铑的催化体系,实现了胺、重氮化合物和烯丙基化合物参与的串联卡宾插入和烯丙基烷基化过程,高效地构建了一类结构重要的α-氨基的羧酸衍生物。在此基础上,他们还发现,该催化体系可以应用于重氮与苯酚对位选择性C-H官能团化、N-芳基-α-重氮-β-酮酰胺的选择性C-H官能团化和烯丙基化烷基化的串联过程。近期,该课题组与华中农业大学滕怀龙教授课题组合作,报道了双核铑和Xantphos催化的N,
2022年11月6日
其他

Wiley 化学类开放获取期刊

Advances是欧洲化学协会旗下的一本完全开放获取期刊,涵盖了电化学相关的全部领域,其中包括生物电化学、电合成、电分析科学、能量转换/存储、材料科学/涂层、工程学及其相关领域。Editors
2022年11月6日
其他

Angew. Chem. :设计双原子催化剂实现工业级电流密度电还原CO2

为了缓解全球变暖,越来越多的国家和地区提出了碳中和时间表。二氧化碳(CO2)作为最主要的温室气体,它的收集和转化是碳中和计划的重要内容。在CO2的化学转化方法中,CO2电化学转化(CO2RR)具有绿色,高效,反应条件温和的优点,受到广泛关注。CO2活化困难,且随着过电位增加,析氢副反应难以抑制,目前大多数已报道催化剂仍难以满足工业化电流密度要求(>200
2022年11月5日