Chem. Eur. J. ：基于7-6-7环状骨架的超价5配位碳化合物的合成与表征

一般来说，5配位的碳原子仅出现在双分子亲核取代反应（SN2）的过渡态中，进攻基团和离去基团分别位于平面形状的3配位碳原子两侧，共同构成了一种三角双锥结构（图1）。近几十年来，人们致力于合成一些能够稳定存在的超原子价化合物，其中最具代表性的要属Breslow、Hojo 和Martin 的研究，其主要工作是通过将两个含硫片段配位到一个碳原子上，从而产生超价碳原子。然而，由于缺乏单晶X射线衍射数据，故无法明确这些超价原子周围的成键机制。为了更加清晰地认识和阐明超原子价化合物，日本广岛大学Yamamoto（山本陽介）课题组在过去的20年中，陆续设计并合成了一系列第二周期元素的超价化合物，逐步探索出利用不同的有机骨架来稳定类似于S_N2反应过渡态的3c-4e（即三中心四电子, 图2）键的方法，并通过单晶X射线衍射等手段，直观地展示出其中一些硼、碳、氮超价分子的固相结构。

此文中，基于新颖的7-6-7型环状骨架，课题组设计并合成了全部7种以硫原子为配体的7-6-7-[^RS(C)S]⁺型阳离子碳化合物（图3）。相较于早前开发的van Koten型或基于蒽环的配体，这种更具柔性的7-6-7型骨架在促使硫原子更加靠近中心碳原子的同时，又不会因骨架的僵硬而产生更大的应力，从能量最优化的角度来考虑，这一点是非常重要的。此外，中心碳原子上的不同取代芳基的电子效应亦会显著影响到其配位数。通过液相和固相分析可知，当对位取代的芳香环具有较强供电子能力（OMe取代）或者换成噻吨的时候，中心碳原子为5配位的超价状态，而在较弱供电子基（Me）甚至是吸电子基（F，H，Cl）存在的情况下，碳原子为4配位状态。一个有趣的特例是在SMe取代的时候，溶液中呈现出5配位状态（抑或是互变）而在结晶中却是4配位的。

此研究为今后超原子价化合物的设计提供了一种新的思路，详尽的光谱学和晶体学数据也可作为类似化合物的参考，为更加容易地合成出超原子价化合物而抛砖引玉。

论文信息

Synthesis and Characterization of Hypervalent Pentacoordinate Carbon Compounds bearing a 7-6-7-Ring Skeleton

Yohsuke Yamamoto, Yuan Shi, Takashi Masui, Daigo Saito, Tatsuya Inoue, Hitomi Sato, Chisato Dohi, Emiko Muneta, Rong Shang, Masaaki Nakamoto

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202203162

点击左下角 “ 阅读原文 ” ，可直达阅读该论文原文。

Chemistry – A European Journal

《欧洲化学》是欧洲化学协会(Chemistry Europe)的官方期刊并由Wiley–VCH出版，作为一个卓越的科学发表的国际平台，刊发各个化学领域的最优质的原创基础研究和专题综述。

更多精选文章