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Chem. Eur. J. :官能团调控MOFs孔道的维度(2D1D)及其在管道天然气纯化中的应用

WileyChem WileyChem 2022-11-15

白俊峰教授和王倩博士课题组通过NH2和Cl基团对配体的修饰成功将基于[Co4(μ-F)2(COO)6(NC5H4)4]簇的柱层型tfz-d-MOF的2D“Z”字形孔道分别调控为NH2-tfz-d-MOF的2D直形孔道和Cl-tfz-d-MOF的1D直形孔道。实验和模拟研究表明随着孔道的维度由2D→1D的转变,Cl-tfz-d-MOF对C3H8/CH4和C2H6/CH4的选择性气体吸附性能明显提升。这一工作首次系统研究了对MOF材料孔道维度的调控可增强气体吸附和分离过程中主客体间分子相互作用。


近二十多年来,金属有机骨架材料(Metal-organic Frameworks,简称MOFs)已发展成为在气体吸附与分离、磁性、光学、传感以及催化等方面均极具潜在应用前景的新型多孔固体材料。MOF材料具有多样的结构、高比表面积、可设计和调控的孔径、孔表面与孔几何等等鲜明的特点。通过改变金属离子(簇)或有机配体可对MOF材料的孔径、孔表面与孔几何等属性进行精细调控,从而控制合成性能更高的MOFs。目前,全球和笔者课题组已经报道了多种用于MOF材料结构调控的策略。但是已有的工作主要集中于对MOF材料孔径、孔表面及孔几何的调节,在MOF材料孔道维度调控方面的研究尚未见报道。

图1 调控MOF材料的孔道维度优化C3H8/CH4和C2H6/CH4选择性吸附性能

白俊峰教授和王倩博士课题组首先基于3,5-吡啶二羧酸和异烟酸构建了具有2D“Z”字形孔道的tfz-d-MOF材料。进一步利用NH2和Cl修饰异烟酸成功合成了具有2D直形孔道的NH2-tfz-d-MOF和1D直形孔道的Cl-tfz-d-MOF。气体选择性吸附实验和穿透实验均表明随着孔道由2D到1D的转变,Cl-tfz-d-MOF相对于其他两种同构MOF材料表现出更佳的C3H8/CH4和C2H6/CH4选择性吸附性能。进一步利用GCMC模拟对它们的吸附机理进行了相关研究。Cl-tfz-d-MOF中吸附位点处骨架原子与C3H8和C2H6气体分子间的键合能相对较高。这表明具有1D直形孔道的MOF中主客体间相互作用力更强。这与实验结果中Cl-tfz-d-MOF表现出更高的C3H8和C2H6吸附焓相一致。同时,C3H8和C2H6气体分子在Cl-tfz-d-MOF中的扩散系数也发生降低,进一步表明具有1D直形孔道的MOF中气体分子的扩散受限。此外,对吸附位点处主客体间相互作用的进一步分析发现Cl-tfz-d-MOF中C3H8和C2H6气体分子可与更多骨架原子之间发生分子间弱相互作用以形成更多的主客体间相互作用,从而导致Cl-tfz-d-MOF中吸附位点处存在更强的主客体间相互作用。这一工作首次系统展示了MOF材料孔道维度的调节对气体吸附和分离过程中主客体间分子相互作用的影响。

文信息

Ligand-functional Groups Induced Tuning MOFs’ 2D into 1D Pore Channels for Pipeline Natural Gas Purification

Hongtao Cheng, Qian Wang, Junfeng Bai


该文收录于《欧洲化学》“南京大学120周年校庆”特辑。


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202202047

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