Angew. Chem. ：高效“磷氮键”构筑多环芳香烃类分子

近年来，有机多环芳香类分子在光催化、光电器件、能源转化等领域得到了广泛的应用。该类分子多样的性质和功能主要取决于该类分子的化学结构和电子结构。因此，对该类材料化学结构和电子结构的修饰已经成为该领域研究热点之一。向该类分子中引入杂原子，例如硼、氮、磷、硅、硫等原子，可以高效地调节该类分子的性质与功能。

苯是多环芳香类分子中最基本的结构单元之一。但是，结构中相似的化学环境很难对该结构展开精准的化学修饰。丰富的主族元素“磷”化学（如氧化、硫化、硒化、硼化、烷基化、金属化等）有望成为精准并高效的手段来调节该类材料的相关光电性质。相比于其它含杂原子芳香类分子，含“磷”六元环结构在有机多环芳香类分子领域中报道较少。这主要是由于其化学稳定性较差，同时合成路线繁琐等原因。但含“磷”六元多环芳香分子具有的独特化学结构和电子结构有望带给该体系意想不到的性质和功能。

在前期研究的基础上，上海科技大学任毅课题组报道了首例含“磷氮”六元环的多环芳香类分子。该体系具有制备简单高效，产物稳定等优点。该项工作不仅扩展了“磷-氮”化学在构筑共轭杂环方向上的应用，也丰富了光催化去氢环化在制备该类分子中的应用。通过设计高效的合成路线，研究人员成功地制备了含有13个芳香环结构的“磷氮”多环芳香分子。

结合实验结构和理论计算，该研究表明“磷”中心丰富的化学环境可以用来高效地调控该类分子的化学结构、电子结构（分子前线轨道HOMO/LUMO、能系带、芳香性等）、光物理行为（单线态发射和单线态发射）等性质。其中，三价“磷”中心的孤对电子具有一定的离域特点，因此含三价“磷”中心分子呈现出一定反芳香性特性。值得特别指出的是，具有硫化和硒化“磷”中心的分子具有室温磷光特性；在晶体状态下，含硫化“磷”中心分子具有“平衡”的单线态发射和单线态发射，进而展现出独特的单分子白光发射性质。

在该项工作中，任毅课题组巧妙地利用温和可控的“磷-氮”化学，扩宽了该体系的光催化环化反应，制备了首例含“磷氮”六元环的多环芳香类体系，成功地利用精准可控的“磷”化学调节了体系的光物理特性。该体系的成功构建将为设计有机共轭小分子和有机共轭高分子材料提供一种新方法。

论文信息

Facile Route to Novel Diazaphosphinine-Based Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Zi Yang, Can Li, Prof. Xingchen Liu, Xinyu Li, Na Yu, Prof. Yi Ren

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212844

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Angewandte Chemie International Edition

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