Angew. Chem. ：铜金属正极用于有机系双离子电池

双离子电池作为一种十分具有应用前景的大规模储能技术近年来备受关注。其工作原理主要基于正极存储阴离子、负极存储阳离子以实现电荷的存储。目前双离子电池发展面临的困境主要集中于正极，表现为比容量较低，电化学转化电位较高。比如常用石墨正极，其比容量往往低于100 mAh/g，且阴离子嵌入电位高于4.5 V。高的工作电位不仅会导致电池中电解液的氧化分解，使得电池性能快速衰减，容量进一步降低，而且存在一定的安全隐患。

针对以上问题，发展新的正极化学体系变得十分重要。近日美国俄勒岗州立大学纪秀磊教授和同济大学罗巍教授合作选用铜金属作为转化型正极，在常用碳酸酯基电解液中实现了铜的高可逆转化。存储阴离子（TFSI^–）时其比放电比容量高达762 mAh/g，平均放电电压为3.2 V vs. Li⁺/Li，且循环稳定性较好。

表征表明使用铜金属作为正极存储阴离子，充电过程中Cu直接被电化学氧化为Cu²⁺，而放电过程则是经由两步， Cu²⁺首先被还原为Cu⁺，其后再还原为金属铜单质。充电过程中生成的Cu²⁺将原位耦合电解液中的阴离子（TFSI^–）,生成铜盐Cu(TFSI)₂，从而实现阴离子的存储和电极的电中性。由于充电产物Cu(TFSI)₂在电解液中具有一定的溶解度（0.04 m），为防止潜在的Cu²⁺穿梭至负极，电池中引入了阴离子交换膜作为隔膜，在保证阴离子扩散、移动的同时，避免了Cu²⁺的穿梭，实现了活性物质铜的高度可逆。另外，作者考虑到阴离子TFSI^–较大的分子质量会显著降低电池整体能量密度，作者也尝试选用NO₃^–作为工作阴离子，在84.3 mA/g电流下铜正极放电比容量依然达到458 mAh/g，平均放电电压为3.0 V vs. Li⁺/Li。在将参与反应的锂盐（LiNO₃）也计入活性物质条件下，其放电比容量仍然能够达到144 mAh/g。

该研究表明,铜金属作为有机系双离子电池正极可以实现对阴离子的可逆存储，且在碳酸酯基电解液中，铜正极具有极高的放电比容量和较高的放电电压，预示着过渡金属将成为一类新型的双离子电池正极,有望显著提高双离子电池能量密度。

论文信息

Reversible Copper Cathode for Nonaqueous Dual-Ion Batteries

Mingliang Yu, Yiming Sui, Sean K. Sandstrom, Che-Yu Wu, Hao Yang, William Stickle, Wei Luo, and Xiulei Ji

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212191

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