Angew. Chem. ：利用压力处理工程和氢键协同效应实现Tb-MOF绿色荧光增强

金属有机框架（MOFs）材料在光电领域具有潜在的应用前景，其中镧系MOFs受到了广泛关注，然而提高其荧光量子产率仍然面临巨大挑战。高压作为独立于温度和化学组分的热力学参量，能够有效调控材料的晶体结构和电子结构，获得常规条件下难以得到的新结构和新性质，特别是在增强光电性能方面提供了新途径。然而，大多数材料的发光在高压下虽然增强，但是当压力完全释放后，样品的发光强度恢复到初始状态甚至更弱。为此，科学家们一直希望设计出通过压力处理工程能够实现高发光量子产率的材料。邹勃团队提出空间位阻效应和量子尺寸效应等系列通过提高相变势垒的策略，成功地截获了高压相。

近日，吉林大学杨新一教授、邹勃教授、方千荣教授和美国德克萨斯大学圣安东尼奥分校陈邦林教授合作，以典型的荧光MOFs材料Tb(BTC)(H₂O)₆为研究对象，首次提出利用氢键协同效应，提高相变势垒，截获高压相的新策略。通过压力处理策略增强氢键作用，锁住有机配体中由羧酸基团和苯环形成的共轭构型，优化系间窜越过程，有效地驱动有机配体到金属的能量转移，实现常压下Tb(BTC)(H₂O)₆绿色荧光增强。

压力下Tb(BTC)(H₂O)₆表现出独特的光学特性。在2.5 GPa以内，压力诱导三重态能级降低，有效地促进有机配体到金属的能量转移过程，荧光逐渐增强。压力完全释放后，Tb(BTC)(H₂O)₆的荧光量子产率从初始50.6%提高到90.4%。原位高压同步辐射X射线衍射和红外光谱研究表明，压力处理后氢键作用增强，使有机配体中羧酸基团和苯环的扭曲构型得以保留至常压。

通过GSAS软件分析在加压前和卸压后Tb(BTC)(H₂O)₆结构中原子间键长和键角的变化，发现压力处理后氢键作用增强，提高了有机配体中羧酸基团和苯环间的共轭程度，从而有效地促进系间窜越过程。结合第一性原理计算和实验结果，表明压力降低了单重态和三重态能级，使其更接近金属离子能级。这有利于提高有机配体到金属的能量转移过程，从而实现常压下Tb(BTC)(H₂O)₆绿色荧光增强。

科学家们一直在追寻高荧光量子产率MOFs发光材料，高压可以微调MOFs的晶体结构，并利用氢键协同效应锁住共轭扭曲构型，使部分MOFs发光材料荧光量子产率大幅度提高，这为深入研究MOFs光物理行为提供了新视角，也为设计和制备新型MOFs发光材料提供了新思路。

论文信息

Maximized Green Photoluminescence in Tb-Based Metal-Organic Framework via Pressure-Treated Engineering

Yixuan Wang, Xinyi Yang, Chuang Liu, Zhaodong Liu, Qianrong Fang, Fuquan Bai, Shiping Wang, Xuyuan Hou, Bingtao Feng, Banglin Chen, and Bo Zou

Angewandte Chemie International Edition 

DOI: 10.1002/anie.202210836

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Angewandte Chemie International Edition

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