Angew. Chem. ：金属-有机框架结构中高密度单原子的形成机理

单原子催化剂（SACs）由于具有最高的原子利用率和独特的几何结构在过去十年得到了广泛的研究和发展。大多数过渡金属和贵金属都已经通过湿法化学合成实现了SACs的制备。制备单原子催化剂时，为防止团聚，通常需要单原子位点和载体间具有较强的金属-载体相互作用，而这也导致单原子载量常常较低，限制了SACs的表观活性。更重要的是，人们意识到完全孤立的SACs结构过于简单，很难实现对电子结构的大幅调控，进而限制了催化性能的优化。

特别地，高密度单原子位点间通常具有金属-金属相互作用，能提供独特的中间体吸附构型和电子结构，可通过位点间的协同作用促进催化活性的提升。作为一种新兴的载体，金属有机框架结构（MOFs）能为单原子提供空间分离的金属位点，可调的结构和灵活的配位。因此，利用MOFs制备高密度SACs成为一个很有前景的研究方向。这一制备过程通常分为两个步骤：1，通过离子交换将目标金属位点嵌入MOFs；2，通过热解去除多余配体并固定金属位点。虽然这一策略已被广泛应用与合成SACs，但其中的形成机理和控制因素都尚不明确，很难可控地形成高密度SACs。目前主要存在两个挑战：1，如何在MOFs中嵌入更多金属位点；2，如何在热解过程中防止这些位点团聚成颗粒。

有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授，郑尧副教授和中国科学院董俊才教授合作，通过一系列互相支撑的原位/非原位光谱学表征和理论计算，揭示了具有金属-金属相互作用的高密度单原子的形成机理。以ZIF-67为载体进行离子交换，他们发现高密度的Pt离子可通过与Co离子交换嵌入ZIF-67骨架，形成Pt-N配位。这一过程符合硬软酸碱理论（HSAB），即当客体金属与配体间的酸碱相互作用比主体金属-配体相互作用强的时候，离子交换就可以发生。而在后续的热解过程中，第一壳层Pt-N键在较低温度下断裂并演变成Pt-O-Pt配位，随后Co-N断裂形成Co-O，这促进了具有Pt-Pt相互作用的高密度Pt单原子在Co₃O₄骨架中的形成。由此，该工作揭示了具有金属-金属相互作用的高密度SACs的构建机制，这些发现将指导这类材料的设计和合成。

论文信息

The Dynamic Formation from Metal-Organic Frameworks of High-Density Platinum Single-Atom Catalysts with Metal-Metal Interactions

Dr. Jieqiong Shan, Jiangwen Liao, Dr. Chao Ye, Prof. Juncai Dong, Prof. Yao Zheng, Prof. Shi-Zhang Qiao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213412

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