Angew. Chem. ：集成策略构筑功能共价有机框架材料催化氧还原与产氧反应

氧还原反应（ORR）和产氧反应（OER）在燃料电池、金属空气电池充电和水裂解中起着至关重要的作用。贵金属催化剂如Pt/C、IrO2和RuO2已被广泛应用于ORR或者OER催化体系。然而，这些催化剂存在成本高、稳定性弱、功能单一的缺点。碳载体负载的不同尺度的金属催化剂是贵金属催化剂的潜在替代品，但如何在分子尺度上实现催化剂结构的调控依然难以实现。

共价有机框架（COFs）是一类设计性强且结晶性好的多孔材料。通过在COFs材料中引入电催化活性的单体，COFs已被应用ORR, OER以及电催化二氧化碳还原等方面。然而，沿框架有限的电子传递能力和低电化学活性表面积阻碍了它们的电活性。而具有双功能活性的COFs仍在探索之中。

在此背景下，中科院上海高等研究院徐庆副研究员与曾高峰研究员团队首次构筑了具有氧化还原与催化功能一体化的COFs材料，并将其应用于ORR与OER中。利用溶剂热法将二芳胺与Co卟啉相结合，合成出两种新型COFs具有良好的有序结构、超高的表面积和稳定的化学稳定性（图1）。二芳胺单元作为典型的电子供体和氧化还原活性核，不仅促进了分子内电子沿框架的传递，而且极大电化学活性表面积。

图1. 两种COFs的结构理论模型图

通过电化学测试实验（图2），发现在0.1 M KOH中测试催化剂的ORR活性。CoTAPP-PATA-COF显示半波电位达0.80 V且Tafel斜率为55 mV dec^-1，表明ORR动力学得到增强。另外，在0.1 M KOH溶液中测试催化剂的OER活性，CoTAPP-PATA-COF的过电位为420 mV@10 mA cm^-2，Tafel斜率为56 mV dec^-1。相比于不具有氧化还原的COFs材料，该类催化剂展现出了更好的活性。此外，理论计算进一步阐明了二芳胺单元在电催化反应中的决定性作用。除此之外，还通过在COFs骨架中引入不同金属离子（Ni与Fe）的催化位点，通过实验与理论计算进一步确立了Co的最高活性。

图2. 两种COFs的电化学性能及理论计算图

总之，该研究将氧化还原活性单元与催化中心结合，构建了双功能催化剂。氧化还原活性单元不仅促进了沿框架的电子传递，而且改善了活性表面积。通过调节催化中心，COFs催化ORR和OER具有较高的活性和稳定性。

论文信息

Construction of Catalytic Covalent Organic Frameworks with Redox-Active Sites for the Oxygen Reduction and the Oxygen Evolution Reaction

Minghao Liu, Sijia Liu, Cheng-Xing Cui, Qiyang Miao, Yue He, Xuewen Li, Qing Xu and Gaofeng Zeng

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213522

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