Angew. Chem. ：强络合克服静电作用实现CN-高选择性转化为N2

电催化体系中的静电相互作用是把双刃剑。静电排斥会严重抑制阳离子的阳极氧化反应和阴离子的阴极还原反应。目前，虽然有许多策略来削弱电催化体系中的静电相互作用，但仍然无法完全解决其造成的影响，导致众多离子的选择性转化无法实现。以氰化物（CN^-）为例，在电催化体系中，这类阴离子受静电作用诱导会在阳极发生富集并被氧化至氰酸盐。由于含氰溶液必须保持强碱性来抑制剧毒氰化氢的析出，中间产物氰酸盐无法在碱性条件下发生水解，进而抑制了CN^-与N₂的选择性转化。

南昌航空大学邹建平教授团队提出了一种通过强络合克服静电相互作用的策略，实现了CN^-在电催化体系中高效且高选择性地转化为N₂。选用过渡金属氧化物（TMOs）作为阴极。在电压输入下，TMOs与CN^-之间的结合能受到极大地提升，且随着过渡金属与CN^-之间络合能力的增强而线性增大。电场可诱导TMOs阴极表面发生极化，进而与CN^-发生强络合作用。通过静态浓度分布测定及表征证实，当Co₃O₄作阴极时，CN^-在电催化体系中可完全克服阳极的静电吸引作用，并优先且有效地在阴极发生富集。

TMOs作阴极时，CN^-在电催化体系中的选择性转化性能明显优于传统电极。尤其当Co₃O₄作阴极时，接近100%的CN^-可被高选择性地转化为N₂。通过对比不同电解质下的转化性能可知，氯化钠作电解质时，CN^-在电催化体系中可优先在阴极发生还原，生成氨（NH₃）和甲胺（CH₃NH₂）。随后，生成的还原产物可进一步被阳极产生的活性氯物种进一步氧化至N₂。活性氯物种的生成不仅可以有效地将还原产物进一步氧化，还可以促进还原产物从阴极表面快速扩散至溶液中，进一步促进CN^-的转化性能。静电作用的有效克服和阴/阳极之间的协同耦合作用可高选择性地转化CN^-至N₂。

理论计算及实验结果证实，原子氢是CN^-转化过程中的还原性物种，其主要在Co₃O₄中的氧原子上产生。八面体中的钴原子是CN^-还原的主要活性位点。CN^-在Co₃O₄阴极上可被逐步加氢还原成NH₃（主要）和CH₃NH₂（次要），并且NH₃的生成也伴随着甲烷的生成。此外，通过淬灭实验也证实了游离氯（ClO^-）是CN^-转化过程中主要的氧化性物种，可高选择性地将还原产物进一步氧化至N₂。

最后，该电催化体系展现出非常优异的实际含氰废水处理适用性。本工作为实现阴离子的阴极还原或阳离子的阳极氧化提供了一种新的思路，为实现电催化体系中CN^-高效选择性转化为N₂开辟了一条新的途径。

论文信息

Overcoming Electrostatic Interaction via Strong Complexation for Highly Selective Reduction of CN- into N₂

Lei Tian, Dr. Long-Shuai Zhang, Ling-Ling Zheng, Ying Chen, Dr. Lin Ding, Prof. Jie-Ping Fan, Prof. Dai-She Wu, Prof. Jian-Ping Zou, Prof. Sheng-Lian Luo

文章的第一作者是博士生田磊，通讯作者是邹建平教授（南昌航空大学）

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202214145

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