Chem. Eur. J. ：通过热力学和动力学控制来调控有机余辉性能

常州大学王标兵课题组和中科院上海有机所张卡卡课题组报道了通过控制发光剂掺杂浓度和改变材料制备方法，实现了在热力学和动力学层面对发光掺杂剂-有机基体双组分室温磷光和余辉材料发光性能的调控。

有机室温磷光(RTP)和余辉材料是一类在室温下，激发光停止以后仍可继续发光的有机材料。因为在数字加密、生物成像、微环境氧浓度测量等方面有着极具前景的应用，其制备和光物理转变特性的调控备受研究关注。目前通过结晶、主客体相互作用、引入重原子等方法可实现RTP和余辉材料的有效构筑和发光性能调控。

一般情况下，设计具有光物理转变特性的余辉材料体系必须满足：（1）在余辉体系中涉及两种或多种光物理状态；（2）从一种状态到另一种状态的转变可以引起余辉性质的显著变化。另一方面，根据文献报道，超分子体系中存在势能图景，即具有全局能量最小值的热力学稳定状态、局部能量最小值的亚稳态以及具有能量势垒的几种动力学途径。通过热力学和动力学的操纵来实现不同能量态的形成以及从亚稳态到低能态的转变，已经在制备具有有序结构的超分子组装体、光谱和形态转换等领域中得到应用。当下，对有机 RTP 和余辉体系中的热力学和动力学进行如此精细的控制仍然极具挑战性，有鉴于此，设想通过掺杂浓度和材料制备方法来控制发光掺杂剂的聚集态，则可以在余辉体系中实现具有不同光物理状态的势能图景的建立，进而通过热/动力学调控能态的转变，实现对余辉材料性能的调控。

基于上述考虑，常州大学王标兵课题组和中科院上海有机所张卡卡课题组运用非共价双组分设计策略，选择以二氟化硼β-二酮化合物 530为发光掺杂剂、苯甲酸苯酯(PhB)为有机基质，构筑了530-PhB双组分体系。在低掺杂浓度下，530以分子态分散在PhB基质中，余辉材料显示蓝色荧光和蓝色余辉。增加掺杂浓度，体系中的530形成较大的低聚体，材料的荧光变为绿色，余辉颜色先为蓝绿色后转为绿色，较大的低聚体是高掺杂浓度下的热力学稳定产物。在高掺杂浓度下，对熔融材料进行快速冷却得到动力学捕获的余辉材料，余辉颜色先为蓝色后转为蓝绿色，此时530以较小的低聚体形式存在，处于亚稳态。对较小的530低聚体进行热退火或溶剂退火处理，530转变为较大的低聚体，转化过程伴随余辉颜色的红移。非常有趣的是，较大的530低聚体受到机械力作用会转变为较小的530低聚体，余辉颜色发生蓝移，这说明机械作用可以和530-PhB双组分余辉体系偶合，使得热力学不允许的过程得以发生。

本工作表明在有机余辉体系中建立势能图景，通过热力学和动力学控制，可以获得具有不同聚集态和多种余辉特性的余辉材料。此类余辉材料和相应的设计策略对于高性能有机余辉体系的构筑及其未来应用都具有重要作用。

论文信息：

Manipulation of Organic Afterglow via Thermodynamic and Kinetic Control

Jiahui Liu, Guangming Wang, Xuepu Wang, Yan Sun, Bei Zhou, Yunlong Zou, Biaobing Wang, and Kaka Zhang

Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202103020

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