Angew. Chem. ：可编程瞬态超分子手性G4水凝胶——化学燃料驱动的非平衡自组装策略

生命系统的一个独特特征是它们能够使用化学燃料来维持连续的非平衡状态，并通过特殊的时空控制来调整其结构和功能。利用人工体系来仿生这些能量耗散的非平衡自组装过程是创造新材料获得新功能的重要手段。不同的化学反应网络，如甲基化/水解反应、酯化/水解反应、酸酐化/水解反应和磺化/置换化学等都被用于精心设计来实现这一非平衡自组装过程，从而制备可编程的瞬态超分子材料。然而，这些化学反应网络往往体系复杂，需要多步前驱体的合成，实现困难。开发新的化学反应体系，利用简单的市售化合物来实现动态非平衡自组装，仍是一项具有挑战性的任务。

近日，河南工业大学的李晶晶博士与郑州轻工业大学的刘春森教授共同合作，首次将硼酸-二醇动态化学与内部 pH 反馈系统相耦合，开发了一种硼酸酯基的动态非平衡自组装策略，用于构筑可编程的瞬态超分子手性 G4 水凝胶。

该策略利用 KOH 和1,3-丙磺酸内酯为燃料，通过原位动力学控制的硼酸酯键的形成和解离，将非自组装的鸟苷 （G） 和 5-氟苯并[c][1,2]氧杂戊硼烷-1(3H)-醇（B）的简单混合物 （1:1） 转化为具有较强自组装能力的鸟苷-苯并氧杂硼酸酯（GB）复合物。瞬时形成的 GB 复合物可自发聚集形成可编程的超分子手性 G4 水凝胶，其凝胶寿命可在分钟、小时、天等时间维度自由调节。在不断补充新鲜燃料的情况下，瞬态水凝胶的形成和解离可以连续编程超过 6 个循环而无需去除废物。在此过程中，水凝胶的外观性状和机械性能，如透明性、自愈性、可注射性和刚性（储存模量/损耗模量）等均无显著变化。

通过谱学实验与理论计算相结合的方法，作者进一步揭示了瞬态 G4 水凝胶的非平衡自组装机制：在KOH燃料驱动下，G/B混合物（1:1）在碱性条件下自发反应形成 GB 复合物，大量 GB 复合物通过分子间氢键作用形成G-quartet（G4）聚集体，并进一步通过π-π堆积作用形成右手螺旋的G-quadruplex纳米线，这些纳米线互相聚集、缠绕，形成了3D网络结构，进而束缚溶剂形成凝胶。随后，1,3-丙磺酸内酯的缓慢水解导致体系pH逐渐降低，G-quadruplex纳米线及 GB 复合物逐渐解离，析出 G 和 B 混合物，形成沉淀。总之，在燃料分子 KOH 和1,3-丙磺酸内酯形成的内部 pH 反馈系统中， GB 复合物可逆的形成和解离，并通过非平衡耗散自组装使得整个反应体系形成了沉淀——溶液——凝胶——沉淀的动态循环体系。

得益于众多市售的二醇类和硼酸类化合物以及燃料分子，作者进一步证明所开发的硼酸酯基的动态非平衡自组装策略具有一般的通用性和广泛的底物可扩展性，为下一代自适应和交互式智能材料的设计和构筑提供了新的渠道。

论文信息：

Programmable Transient Supramolecular Chiral G-quadruplex Hydrogels via a Chemically Fueled Non-Equilibrium Self-assembly Strategy

Xiao-Qiao Xie,Yunfei Zhang,Mengke Wang,Yujia Liang,Yihan Cui,Jingjing Li,Chun-Sen Liu

文章的共同第一作者是郑州轻工业大学硕士研究生谢晓翘和张云飞。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114471

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