Chem. Eur. J. ：精准硼烷化实现分子闭壳/开壳特性调控

吉林大学窦传冬课题组提出反芳香稠环精准硼烷化调控有机硼分子闭壳/开壳特性的设计策略，发展出结构异构的有机硼共轭分子，揭示了硼原子与共轭结构的p‒π共轭效应抑制双自由基特性，实现了对有机硼分子的开壳结构、光电性质以及磁性的调控。

有机共轭分子是有机电子学和自旋电子学等领域的核心功能材料，从电子成键角度，其可以分为完全成键的闭壳结构和存在未成对电子的开壳结构，二者具有明显不同的化学性质和物理效应。通过调控有机共轭分子的闭壳结构和开壳结构，可以实现其光学、电学和磁学性质的调控，进而有望开拓出新分子功能和新材料体系。目前，文献中主要采用共轭骨架异构、共轭结构拓展、以及引入富电子原子等方法，进行闭壳/开壳结构的调控和功能材料的开发。然而，有机共轭分子的闭壳/开壳结构的调控途径仍然有限，成为限制其功能开拓和材料创制的关键问题。

鉴于此，窦传冬课题组采用反芳香稠环精准硼烷化的分子设计，通过向茚并芴共轭骨架的α-碳原子和β-碳原子分别键联三配位硼原子，合成出同分异构有机硼共轭分子。理论和实验研究表明，BC-α分子具有开壳结构，而BC-β分子是几乎闭壳结构的有机分子，如BC-β分子较BC-α分子的双自由基指数降低，BC-β分子的变温核磁没有明显信号变化，BC-β分子的电子顺磁共振仅有微弱磁信号等。结构异构实现有机硼共轭分子的开壳‒闭壳结构转变的原因是，BC-β分子的硼原子与茚并芴共轭骨架形成了更明显的p‒π共轭效应，从而抑制了双自由基特性。进一步研究表明，二者的开壳/闭壳结构带来了分子性质差异，相对比开壳BC-α分子，闭壳BC-β分子的吸收光谱蓝移超过110 nm，光学带隙增大0.37 eV，路易斯酸性提高了8倍等。另一方面，基于该课题组前期提出的有机双自由基的超分子调控策略，BC-β分子仍能通过基于硼原子的分子间路易斯酸碱配位，增强其开壳特性，亦证明了超分子配位对自由基性质的调控作用。

综上所述，作者提出了反芳香稠环精准硼烷化调控有机硼分子闭壳/开壳特性的有效方法，并结合基于硼原子的超分子调控策略，实现了自由基特性的双重调控。因此，发展硼原子精准成键和硼原子超分子配位的双重调控策略，有望开拓出含硼有机超分子自由基新概念和新体系。

论文信息：

Tuning Diradical Properties of Boron-Containing π-Systems by Structural Isomerism

Xinyu Tian, Jiaxiang Guo, Wenting Sun, Liuzhong Yuan, Prof. Dr. Chuandong Dou, Prof. Dr. Yue Wang

文章第一作者为田鑫宇和郭家祥

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200045

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