Angew. Chem. ：通过自适性手性轮烷的可控组装实现热增强与可逆开关型圆偏振发光

圆偏振发光（CPL）在三维光学显示、自旋信息存储与加密、有机发光器件 (OLED) 和显微光学成像等领域具有独特的应用潜力。具有“开/关”性质的CPL材料不仅可以通过单个荧光基元便捷地实现多个状态的CPL性能，而且为智能传感与加密提供了分子基础。尽管大多数的实用器件都是由固态材料制备而成，然而目前有关CPL材料的报道却主要集中在溶液体系，特别是对于固态CPL开关材料的研究还严重不足。这主要受限于以下两个方面：一是固态下的紧密堆积使得荧光材料难以对外部刺激做出响应；二是对于已广泛研究的荧光基元（绝大多数具有聚集诱导猝灭效应）而言，固态条件下的紧密堆积往往导致发光效率急剧下降，从而严重抑制了它们的CPL活性。此外，更值得注意的是，器件的温度通常会因持续工作而升高，非辐射跃迁的加剧，从而导致器件的荧光性能急剧下降。然而到目前为止，尚未见到有关热调制固态CPL材料及相应构-效关系的研究报道。

近日，中国科学院化学研究所的刘鸣华课题组与西北工业大学的田威课题组合作，通过设计合成具有自适应特性的手性轮烷分子，并通过对其进行可控组装实现了热调制固态CPL材料。作者以共价连接的方式，将发光客体分子（丹酰）封装在柔性手性大环主体（β-环糊精）的空腔中，合成了具有自锁结构特点的手性[1]轮烷分子[DS]。这种封装策略具有以下优点：（1）手性大环主体不仅可以赋予客体分子以手性，而且可以有效限制客体分子的非辐射跃迁，从而有利于实现较高的发光效率。（2）β-环糊精是一种由共价键和氢键协同连接稳定的柔性手性大环，所以通过氢键的剪裁可以实现大环构象和手性性质的调控。（3）大环的封装可以有效避免固态下客体发光分子的聚集诱导荧光猝灭效应。（4）β-环糊精的柔性框架为固态下的刺激响应性和手性性质调控提供了可能。

对于分子态，β-环糊精的氢键连接模式可以通过溶剂分子和pH实现剪裁，从而使得[DS]对不同溶剂和pH表现出自发适应的分子构象，并且实现客体手性性质的调控。

通过可控的超分子自组装，低浓度和高浓度[DS]水溶液分别得到 “Channel-type”型（[DS]^A）和“Cage-type”型（[DS]^B）纳米结构，分别发射蓝色和绿色的荧光。重要的是，虽然随着温度的升高组装体的荧光都是下降的，但是[DS]^A却展现出了热致增强的CPL性质，并在25 ℃（g_lum = 0.024）至90 ℃ （g_lum = 0.040）之间呈现出完全可逆的优异热调制CPL性能，且伴随着包括发光不对称因子g_lum，量子产率Φ和荧光颜色的可逆变化。CPL增强的温度上限超过了100 ℃。相比之下，在相同的温度区间，[DS]^B的g_lum随着加热/冷却的循环不断下降；未封装的DS分子的组装体DS^Agg并未表现出明显的温度响应性。变温XRD和变温FT-IR表明：β-环糊精的柔性骨架随着温度的升高，其氢键连接模型发生了自适性重塑，并致使环骨架结构发生了轻微形变，从而加强了环糊精骨架对于丹酰基元的纳米空间限域作用，最终实现热增强的CPL性质。

这一研究工作通过提出柔性手性大环封装染料分子的策略，构建具有自适性[1]轮烷结构特征的手性发光分子，并通过其可控组装实现热增强型与可逆开关型的固态圆偏振发光材料。该工作不仅为固态、高性能、可切换CPL材料的设计提供了新思路，而且通过对照实验和系统表征深入系统地研究了高温热效应对CPL性能的调控机制，有助于在实际应用中设计和制备高性能圆偏振发光材料。

论文信息

Self-Assembly of Adaptive Chiral [1]Rotaxane for Thermo-Rulable Circularly Polarized Luminescence

Xin Song, Xuefeng Zhu,* Shuai Qiu, Wei Tian,* and Minghua Liu*

文章的第一作者是中国科学院化学研究所与西北工业大学的联合培养博士研究生宋昕。文章的共同通讯作者是中国科学院化学研究所的朱雪锋博士和刘鸣华研究员，以及合作单位西北工业大学的田威教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202208574

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