厌氧氨氧化污水处理工艺及其实际应用研究进展
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农环格格有话说：
9月11日周日（农历八月十一），大家早安！！
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近期，格格群围绕农业环保 学术话题开展了--专题讲座活动，大家进行实时在线交流和讨论，群友反映 受益颇多....为了让更多朋友知晓和关注，我们会结合群专题 进行线上文章推送....
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9月3日在格格群进行了一期非常精彩的专题交流，主题是--“新概念污水处理工艺面临的问题和挑战”，给我们介绍了厌氧氨氧化污水处理工艺，主讲人是今天文章的第一作者。
文章讲述：
▼厌氧氨氧化反应中常用的亚硝化-厌氧氨氧化工艺（Sharon-Anammox工艺）和完全自养脱氮工艺（CANON工艺）的作用原理、环境调控因子与功能性微生物种群动态分布等最新研究进展；
▼并且阐述了两工艺在垃圾渗滤液、厌氧消化液和猪场养殖废水等低碳氮比废水的处理应用效能和最优化控制参数等，为厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺的工程化应用提供了技术支撑；
▼最后，总结并介绍了国内外厌氧氨氧化工艺现场规模化应用实例和控制参数，同时，对厌氧氨氧化污水处理工艺实际应用的研究前景及亟待解决的问题进行了展望。
来源：《生态环境学报》2014年第3期。
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1. 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；
2. 江苏省环境科学与工程重点实验室，江苏苏州 215009
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科 普
厌氧氨氧化(Anammox) 反应是指在厌氧或者缺氧条件下，厌氧氨氧化微生物以NO 2 - -N为电子受体，氧化NH 4 + -N为氮气的生物过程。
该过程是一种新型自养生物脱氮反应，反应无需外加有机碳源，且污泥产生量小，相对于传统硝化/反硝化脱氮工艺具有显著优势，对处理含高氨氮废水特别是低有机碳源废水具有重大的潜在实际应用价值。近年来，厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺已经在各种类型废水处理中得到成功应用，取得了显著的经济和环境效益。
厌氧氨氧化菌是自养菌，生长率低 （最大比生长率仅0.0027 h-1），倍增时间很长 (10-12d)、 细胞产率极低 (0.11gVSS/g-1NH4+-N)。
Anammox菌含有c型细胞色素，导致成熟厌氧氨氧化污泥呈现亮红色。
文章重点
文章综述了厌氧氨氧化反应中常用的亚硝化-厌氧氨氧化工艺（Sharon-Anammox工艺）和完全自养脱氮工艺（CANON工艺）的作用原理、环境调控因子与功能性微生物种群动态分布等最新研究进展，且阐述了两工艺在垃圾渗滤液、厌氧消化液和猪场养殖废水等低碳氮比废水的处理应用效能和最优化控制参数等，为厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺的工程化应用提供了技术支撑。
最后，总结并介绍了国内外厌氧氨氧化工艺现场规模化应用实例和控制参数，同时，对厌氧氨氧化污水处理工艺实际应用的研究前景及亟待解决的问题进行了展望，认为现场应用中Anammox菌的快速富集培养、有机碳源对Anammox菌的抑制效应以及厌氧氨氧化工艺的广谱适用性等将是厌氧氨氧化工艺大规模应用的难点和热点问题。为厌氧氨氧化工艺实际应用控制和推广提供了理论基础，具有重要的理论和现实意义。
厌氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，Anammox) 工艺相比传统硝化-反硝化工艺，该过程可降低50%的曝气量、100%的有机碳源以及90%的运行费用(Jetten 等, 2001; Tal 等, 2006)，且污泥产率低，以厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺的研究和开发，给我国目前污水处理界面临的低碳氮比废水脱氮难、能耗高、污泥产量大等问题带来了曙光(Ruiz 等, 2003)。
近年来，学者开发了多种厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺，其中研究和应用最为广泛的为亚硝化-厌氧氨氧化工艺（Sharon-Anammox）(Shalini和Joseph, 2012)、完全自养脱氮工艺（Completelyautotrophic ammonium removal over nitrite, 简称CANON）等。作者在阐明厌氧氨氧化污水处理工艺原理和控制参数基础上，对上述两种工艺的应用进行总结与展望，旨在为开发投资小、运行费用低、脱氮效率稳定的厌氧氨氧化脱氮新技术提供指导。
Sharon-Anam m ox工艺
Sharon-Anammox工艺是现在应用最为广泛的厌氧氨氧化工艺，它主要分为两步，第一步SHARON段，50～60%的氨氮被氧化成亚硝态氮，第二步Anammox段，剩余的氨氮与新生成的亚硝态氮进行厌氧氨氧化反应生成氮气，并生成部分硝态氮，两段反应分别在不同的反应器中完成，过程见图1(Schmidt 等, 2003)。Sharon和Anammox工艺联用，仅需将50%的氨氮转化为亚硝态氮，后续无需外加亚硝氮，且大多数厌氧出水含有以重碳酸盐存在的碱度可以补偿亚硝化所造成的碱度消耗，实现工艺碱度自平衡(Ahn, 2006; 马从安和张树德,2008)。同时，工艺一般把亚硝化和厌氧氨氧化菌分置在两个不同反应器内，或者在一个反应器在不同时期设置不同条件，让两类菌分别产生作用，实现了分相处理，为功能菌的生长提供了良好的环境(Shalini和Joseph, 2013)，并且减少了进水中有害物质对厌氧氨氧化菌的抑制效应(Vazquez-Padin 等,2009)。Sharon-Anammox联合工艺操作简单、处理负荷高，在亚硝化段需氧量低，pH值要求范围宽，厌氧氨氧化段氧化还原电位低，厌氧环境好(vanDongen 等, 2001)。相比亚硝化-反硝化工艺，曝气量大大降低，造成亚硝化段所需溶氧量低，低溶解氧的环境下，亚硝酸盐氧化菌（Nitrite OxidizingBacteria，NOB）对氧的亲和力低，适合富集氨氧化菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）的生长，为亚硝化反应提供了适宜的环境；而且该联合工艺还大大降低了NO和N 2 O等温室气体的排放，NO和N 2 O仅占氮负荷的0.203%和2.3%(Kampschreur 等,2008)。
要保证Sharon-Anammox工艺的顺利进行，首先要保证Sharon段的出水能稳定达到后续Anammox段的要求，出水亚硝态氮和氨氮的比例约1～1.3之间。因此，如何保证Sharon段的出水要求是近年来学者们研究的热点。Jetten等认为Sharon段适合在摇动床反应器中进行，无污泥持留，水力停留时间为1 d，适宜水温 30～40 ℃，pH值 6.6～7.0 (Jetten 等,1997)。Sharon反应主要以AOB为主导，一般为革兰氏阴性菌，严格好氧，无机化能自养，倍增时间跨度较大，在8 h到几天之间(郑平等, 2004)。亚硝化菌拥有5个属：亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)、亚硝化螺菌属 (Nitrosospira) 、 亚硝化球菌属(Nitrosococcus)、亚硝化弧菌属(Nitrosovibrio)和亚硝化叶菌属(Nitrosolobus)，共计15个种(刘杰等,2009)。而Anammox菌属化能自养的专性厌氧菌，生长缓慢，倍增时长（约11d），适宜生长温度为20～43 ℃，最佳生长温度为40 ℃，pH范围6.7～8.3，最佳为8.0 (Chen等, 2013; de Graaf等, 1996)。Anammox菌为革兰氏阴性球菌，直径约800~1100nm ， 属于浮霉菌目 ，Anammox 菌 科(Anammoxiceae），Anammox菌主要有5个属，即“Candidatus Kuenenia”, “Candidatus Brocadia”,“Candidatus Anammoxoglobus”, “CandidatusScalindua”和“Candidatus Jettenia” (Mansell, 2011)。Sharon段和Anammox段的功能菌群的生理特征和生存环境存在显著差异，而该工艺把两种功能菌设置在不同环境中，为发挥各自的优势提供了良好的保障。
20世纪末，荷兰代尔夫特理工大学大学将Sharon-Anammox串联工艺应用于荷兰Dokhaven城镇生活污水处理厂实际污水处理中，开创了该工艺应用的先河，后续该工艺也已在欧洲多个污水处理厂中得到成功应用(van der Star 等, 2007)。但高浓度有机碳源将对Anammox菌产生抑制作用，因此，Sharon-Anammox串联工艺目前主要用于低碳氮比废水的处理，主要应用于垃圾渗滤液、养殖废水、城镇污水处理厂厌氧消化液、味精加工废水等的处理，均取得了优异的效果。
垃圾渗滤液因含有高浓度氨氮、有机碳源不足的问题，造成达标处理难，是城镇生活垃圾填埋方式面临的最大挑战。而Sharon-Anammox工艺可用来处理垃圾渗滤液，Liang和Liu(2008)采用固定床生物膜反应器实现Sharon和Anammox串联，当温度为（30±1）℃，垃圾渗滤液氨氮负荷为0.27～1.2kg⋅m -3 ⋅d -1 ，DO= 0.8～2.3 mg⋅L -1 ，Sharon段能稳定实现出水亚硝态氮和氨氮比例为1.0～1.3之间，适宜后续 Anammox 处 理 ， Anammox 段温度控制为（30±1）℃，进水氨氮负荷为0.06～0.11 kg⋅m -3 ⋅d -1 ，该段有60%的氨氮和64%的亚硝态氮被去除，整个工艺对氨氮、总氮和COD的去除率分别达97%、87%和89%。Akgul等(2012)采用经UASB和MBR处理后的垃圾渗滤液，经Sharon-Anammox工艺处理，整个过程90%以上的COD和总凯氏氮（TNK）得到去除。Colprim等(2011)采用SBR反应器实现垃圾渗滤液的部分硝化，作为厌氧氨氧化的的预处理液，研究认为pH值是影响亚硝化的重要因素，氨氮氧化实现半抑制的条件是游离氨质量浓度（605.48±87.18）mg⋅L -1 （以N-NH 3 的质量计），游离亚硝酸质量浓度（0.49 ± 0.09）mg⋅L -1 （以N-HNO 2 质量计），碳酸氢根质量浓度（0.01±0.16）mg⋅L -1 （以C质量计）。在垃圾渗滤液处理中，一般在Anammox段均会发生厌氧氨氧化和反硝化协同作用，Ruscalleda等(2008)发现城镇垃圾渗滤液Sharon-Anammox工艺处理过程中，（85.1±5.6）%的氨氮通过厌氧氨氧化去除，而（14.9±5.6）%的氨氮通过异氧反硝化途径得以去除。而Chien-Ju等(2011)在SBR反应器中处理垃圾渗滤液，发现通过Sharon-Anammox工艺和反硝化去除的总氮分别为85%～87%和7%～9%。
Sharon-Anammox串联工艺在低碳氮比猪场养殖废水处理过程中也得到广泛应用(王欢等, 2009)。Yamamoto等(2008)通过调控游离氨和硝酸根成功实现猪场养殖废水的部分硝化，当进水氮负荷为1.0kg⋅m −3 ⋅d −1 （以N质量计）时，经过120 d的培养，氨氮向亚硝态氮稳定在58%左右，且向硝态氮的转化率<5%，亚硝化废水经Anammox反应器处理，70 d后氮素去除率达到0.22 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N质量计），污泥从红色变为灰色，氨氮、亚硝态氮去除量以及硝态氮生成量之比为1∶1.67∶0.53。Hwang等(2005)采用Sharon-Anammox成功实现猪场废水中氨氮的去除，SHARON段进水氨氮负荷为0.97 kg⋅m -3 ⋅d -1（以NH 4 -N质量计）时，其中0.73 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以NH 4 -N的质量计）被转化成亚硝氮，而在Anammox段，当进水氮负荷为1.36 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N的质量计）时，有0.72 kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N的质量计）被转化为氮气，氨氮和亚硝态氮去除量比值为1∶2.13，Candidatus"Kuenenia stuttgartiensis"是反应器中主要种群。但猪场废水中高浓度的有机物浓度将会抑制厌氧氨氧化反应，Molinuevo等(2009)采用厌氧氨氧化反应器处理猪场养殖废水厌氧消化液，发现237 mg⋅L -1COD将完全抑制Anammox菌的活性，但在处理亚硝化出水过程中，发现完全抑制质量浓度为290mg⋅L -1 。而Yamamoto等(2011)研究猪场废水发现，当Sharon段出水TOC质量浓度达到200 mg⋅L -1 时，对后续Anammox作用没有显著影响，当氮负荷为2.2kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N质量计）时，氮去除负荷高达2.0kg⋅m -3 ⋅d -1 （以N质量计）。另有研究表明，在Anammox处理养殖废水试验中，当进水COD质量浓度高达600 mg⋅L -1 时，Anammox菌依然能表现出较高的活性，占据主导地位(Chen 等, 2013)。不管怎样，猪场养殖废水高质量浓度的有机物将对厌氧氨氧化产生不利影响，因此合理调节进水中有机物质量浓度是关键，也是限制性步骤，目前一般在Sharon-Anammox工艺前端设置高负荷厌氧反应器，以降低进水中COD质量浓度。
除了垃圾渗滤液和猪场养殖废水之外，Sharon-Anammox工艺成功应用于味精加工业废水、污泥脱水液和厌氧消化液等低碳氮比废水的处理(Zhang 等, 2011)，均获得了较好的效果。陈旭良等(2007)采用Anammox处理混合味精废水经生物除碳和Sharon处理的出水，反应器总氮容积去除负荷可达457 mg⋅L -1 ⋅d -1 ，高于传统硝化-反硝化工艺，可成为传统硝化/反硝化工艺的替代技术，Anammox菌对亚硝氮的耐受范围为96.5~129 mg·L -1 。马富国等人以污泥脱水液为研究对象，采用缺氧滤床+好氧悬浮填料生物膜连续流工艺，在15~29 ℃、DO 6~9mg·L -1 条件下实现脱水液亚硝化，当进水氨氮平均浓度为315.8 mg·L -1 ，平均进水氨氮负荷为0.43kg·m -3 ·d -1 ，进水碱度/氨氮为5.25时，出水亚硝氮/氨氮为1.25左右，适合后续Anammox处理；稳定后Anammox反应器对氨氮和亚硝氮的容积去除负荷分别为0.526 kg·m -3 ·d -1 和0.536 kg·m -3 ·d -1 ，氮去除率达到83.8%，从而实现全程自养生物脱氮，达到高效生物脱氮目的(马富国, 2009)。Dongen等(2001)采用Sharon-Anammox工艺处理荷兰Dokhaven污水处理厂的污泥脱水液，首先在亚硝化阶段53%的氨氮转化成亚硝态氮，采用颗粒污泥启动SBR厌氧氨氧化反应器，在进水负荷为1.2 kg·m -3 ·d -1 （以N的质量计）的条件下，80%的氮素转化成氮气。Fux等(2002)采用体积为2 m 3 的反应器实现污泥脱水液的部分亚硝化，亚硝化率为58%，在30 ℃，最大稀释速率为0.85 d -1 条件下，亚硝态氮的产率可达0.35 kg·m −3 ·d −1（以NO 2 -N质量计）；Anammox在体积为1.6m3 的SBR反应器中进行，对氮素 去除率可达 2.4kg·m −3 ·d −1 （以N质量计），整个过程对氮的去除率在90%以上。
CANON工艺
CANON工艺是指在同一构筑物内，通过控制溶解氧实现亚硝化和厌氧氨氧化，全程由自养菌完成由氨氮至氮气的转化过程。在微好氧环境下，亚硝化细菌将氨氮部分氧化成亚硝氮，消耗氧化创造厌氧氨氧化过程所需的厌氧环境；产生的亚硝氮与部分剩余的氨氮发生厌氧氨氧化反应生成氮气(Vazquez-Padin 等, 2009)，过程见图2。由于亚硝酸细菌和厌氧氨氧化细菌都是自养型细菌，因此CANON反应无需添加外源有机物，全程都是在无机自养环境下进行(张红陶和郑平, 2013; Shalini和Joseph, 2013)。CANON工艺易受到硝酸菌干扰，与厌氧氨氧化菌竞争底物，因此控制硝酸菌的生长是保证CANON工艺稳定运行的条件，一般通过控制氧气或者亚硝酸盐来实现(胡石等, 2013)。
因其全程自养，CANON工艺在实验室废水处理研究和实际废水处理中应用广泛(雷礼婧等,2012)。Sliekers等(2002)采用SBR反应器研究了CANON工艺，通过控制曝气量为7.9 mL·min -1 ，水力停留时间为1 d，反应温度为30 ℃，pH值控制在7.8，一个运行周期包括进水11.5 h、沉淀0.25 h、出水0.25 h，实验结果表明85%的氨氮转化成氮气，15%氨氮转化成硝态氮，氧化亚氮的生成量可以忽略（小于0.1%）；FISH技术表明，亚硝酸细菌和Anammox菌分别占45%±15%和40%±15%。Sliekers等(2003)进一步采用气升式生物膜反应器（BAS）研究了CANON工艺，发现反应器对氮素的去除1.5kg·m -3 ·d -1 （以N的质量计），反应器中主要以Anammox菌为主，可能是以富集的厌氧氨氧化污泥驯化的缘故。Third等(2005)在厌氧氨氧化成熟污泥接种硝化污泥培养CANON工艺，曝气20 min，静置30 min，氮素去除负荷0.08 kg·m -3 ·d -1 (以N的质量计)，并认为CANON工艺主要的控制因素是亚硝氮质量浓度、氧气浓度、pH值和反应温度等。Vázquez-Padín等(2009)采用脉冲式SBR反应器处理污泥消化液，在温度18~25 ℃条件下，控制溶解氧为0.5 mg·L -1 ，实现CANON工艺，对氮素最大去除负荷达0.45 g·L −1 ·d −1 （以N质量计），去除率达到85%以上。Chen等(2012)在SBBR反应器中，通过控制游离氨（FA）质量浓度启动CANON工艺，耗时80d，稳定阶段发现无机物质量浓度对CANON工艺的效率具有重要影响，当进水氮负荷为200 mg·L -1 ·d -1 （以N的质量计）时，最佳的无机物质量浓度为250mg·L -1 （以C的质量计）。Figueroa等(2012)认为CANON工艺适合应用于处理经前处理过的猪场废水，当进水氨氮为300 mg·L -1 ，氮素去除负荷0.46kg·m -3 ·d -1 （以N的质量计），去除率为75%，反应器中Nitrosomonas是硝化菌主要种属，Candidatus“Brocadia fulgida” 和 Candidatus “Brocadiaanammoxidans”是Anammox菌的主要种群。
Anammox工艺、CANON工艺和传统的硝化/反硝化工艺相比，在氮素去除负荷、投资和操作成本等方面具有很多优势，具体见表1(叶建锋等, 2006)。特别是针对一些氨氮含量很高，但有机碳源明显不足的废水，以厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺均具有显著性优势，可以大大降低运行成本，但在过程调控和Anammox菌快速培养方面依然面临巨大挑战。
厌氧氨氧化污水处理工艺的工程化应用
近年来，以厌氧氨氧化为主体的工艺逐渐从实验室规模走向中试或者实际应用，目前已经在欧洲和亚洲的10多个国家得到应用，部分已经实现了产业化应用，取得了良好的应用效果，见表2。
目前，随着厌氧氨氧化工艺的日趋成熟，国内也逐渐开展了厌氧氨氧化处理工艺中试和工程规模的应用。安鹏应用纳滤膜对腈纶废水二级生化尾水分离浓缩后，浓水再分别由 Sharon-Anammox 工艺脱氮，中试实验采用高纯度 anammox 菌接种的生物膜法，并用立体帘式结构无纺布填料进行挂膜，可以实现低接种菌量下的 anammox 反应器快速启动，稳定运行时氨氮和总氮去除率分别为 85%和 73%，Kuenenia sp.为优势菌属(安鹏, 2013)。唐崇俭采样上流式中试厌氧氨氧化反应器处理味精废水，当 HRT 缩短至 3.43 h 时，反应器容积基质氮去除速率可达 3.45 kg·m -3 ·d -1 （以 N 的质量计），认为温度对中试厌氧氨氧化的性能影响较大(唐崇俭等, 2010)，且进水 pH 宜控制在厌氧氨氧化适宜范围的偏低水平（6.8 左右）(唐崇俭等, 2009)。国内实际工程中厌氧氨氧化设计和实施主要是荷兰帕克公司，亦是基于 Delft 理工大学技术支持，在建或初步建成的以厌氧氨氧化为主体的污水处理工程有 6 个，如山东安琪酵母股份（滨州）有限公司，主要用于处理发酵废水，设计进水氨氮为300~800 mg·L -1 ，厌氧氨氧化反应器 500 m 3 ，运行稳定后去除负荷 2 kg NH 4 + -N kg -1 VSS d -1 ；内蒙古通辽梅花生物科技有限公司，设计味精生产进水氨氮浓度 600 mg·L -1 ，厌氧氨氧化反应器 6700 m 3 ，主要以控制溶解氧实现氨氮部分转化，通过厌氧氨氧化作用脱除氮素；山东祥瑞药业有限公司，厌氧氨氧化反应器 4300 m 3 ，用于处理玉米淀粉和味精生产废水，设计氨氮负荷 1.42 kg·m -3 ·d -1 。这些厌氧氨氧化工程的成功实施，必将极大地加快厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺在我国污水处理中的应用(王元月等, 2013)。目前，厌氧氨氧化工程化应用主要还是集中在工业生产废水的处理，而针对城市生活污水处理厂总氮提标、生活垃圾填埋场垃圾渗滤液深度处理、猪场废水成为农业面源污染重要来源等问题和挑战，厌氧氨氧化为主体的污水处理工艺的应用将具有重要前景。
展 望
厌氧氨氧化为主的工艺如 Sharon-Anammox 和CANON工艺，已经随着实验室的研究逐渐走向中试和现场应用，并在垃圾渗滤液、污泥消化液、工业废水、养殖废水等方面得到成功应用，未来应用前景广阔。
但在其实际应用过程中，仍存在诸多问题需要进一步探讨和研究，主要包括：
1) 现场应用规模Anammox反应器快速启动与影响机制；
2) 现场应用环境温度变化，特别是中低温环境对 Anammox 菌活性的影响机制；
3) 实际废水中有机碳源对Anammox菌的抑制效应，以及 Anammox 与反硝化协同脱氮除碳作用研究；
4) 除目前已应用的废水水质外，更多低碳氮比Anammox 处理的工程化应用研究与推广。
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