【文献解读015期】JACS：热电子的瞬态俘获驱动金属氧化物表面的CO2光还原:从头算量子动力学模拟

研究亮点

    1. 以金红石二氧化钛(110)为典型的表面，研究者用含时从头算非绝热的分子动力学模拟表明：CO₂弯曲和反对称拉伸振动的激发可以使CO₂LUMO充分稳定在导带最小值以下，使其能够捕获光激发的热电子并被还原。

    2. 这种振动激发是由氧空位中吸附的瞬态CO₂^•-的形成引起的。CO₂可以捕获大约100 fs的热电子，并在捕获后30-40 fs内解离形成CO。

    3. 研究者认为，由热电子驱动的CO₂弯曲和反对称拉伸振动的激活适用于其他的CO₂还原光催化剂，并且可以通过不同的技术和材料设计来实现。

当前难点

CO₂的光还原主要包括以下几个基本步骤:

(1)光子吸收和激发载流子的产生;

(2)通过光激发电子激活CO₂形成阴离子自由基CO₂^•-或其他的中间体；

(3)C-O键的解离，包括质子和电子的参与转移，产生不同的产物；

(4)从活性位点解吸还原产物。在这四个步骤中，最关键的瓶颈在于CO₂的活化。CO₂的单电子还原与普通氢电极相比具有-1.9 V的强负电化学电位。

    因此，几乎没有半导体能够提供足够高的能量来将单个光激发电子转移到一个自由的二氧化碳中。这仍然是光还原二氧化碳最重要的障碍。了解如何降低负电化势，即负电化势，使CO₂的LUMO稳定地接近或低于半导体的导带最小值(CBM)是突破CO₂光还原瓶颈的关键步骤。

采取方法

   近日，来自中国科学技术大学和匹兹堡大学的赵瑾等研究者以金红石TiO₂(110)表面为原型系统，采用含时从头算非绝热分子动力学(NAMD)模拟研究了光激发电子诱导的CO₂在金属氧化物表面的还原。研究者发现了两种特定振动的激发，即：CO₂分子的弯曲模态和反对称拉伸模态可以充分降低CO₂LUMO的能量，使其低于TiO₂的CBM，使其能够捕获光激发的热电子。

研究过程

1）激发过程(图1)：‍

(a) 光照射一个电子对CO₂LUMO的光激发形成具有弯曲几何形状的瞬态CO₂^•-(图1a)；

(b) 如果CO₂^•-的生命周期长于12 fs，借助氧空位(OV)，弯曲和反对称模式的激发将稳定二氧化碳的LUMO 在CBM以下10 fs之内，将这样的电子态校准可以保存超过100 fs(图1b)；

(c) 在这段时间内，二氧化碳可以在80fs的时间尺度上捕获表面的热电子(图1b)；

(d) 在捕获热电子后，在30-40秒内解离形成CO(图1c).

图1 在TiO₂表面光还原CO₂示意图

2） 瞬态CO₂^•-诱导振动激发 

   首先，研究者研究了瞬态CO₂^•-是如何诱导两种特定的振动激发的。研究者从TiO₂(110)表面在O_V中的CO₂吸附开始。在这种情况下，CO₂中的一个氧原子将占据O_V位点，如图2b-c所示。图2显示了O=C=O键角和C=O距离τ= 5,10,15和20 fs。

    可以看到τ= 10和15 fs，弯曲模式被激发。可认为该弯曲模激发是由于CO原子上的自由电子对之间的斥力引起的，且振动时的O=C=O弯曲角与CO的寿命有很大的关系。τ= 5 fs，弯曲模式没有被激发。增加到τ=10 fs时，弯曲模式显然被激发，角度变化的范围[140,180]°。如果进一步扩展到τ=15 fs, 前两个周期的弯曲角度(第一个周期为115 fs)在这范围内[115,160]°变化。在此之后，它会在前250 fs内缓慢地衰减到[135,180]°的范围。

    从图2b中MD轨迹的快照可以清楚地看到弯曲模态激发。除了弯曲模式下，反对称拉伸模式由CO₂^•-和O_V相互作用诱导,同样是在τ=15fs时被激发，从图2a中两个C=O键的长度可以看出。有趣的是，当τ达到20 fs，如图2a和c，在30 - 40 fs内获得足够的能量从瞬态CO₂^•-和CO₂将在表面解离形成一个CO分子，留下一个填补O_V的氧原子。模拟成功地再现了之前实验中观察到的金红石TiO₂(110)表面在O_V中电子注入诱导的CO₂解离。

图2 特定的振动模式激发通过形成瞬态CO₂^•-吸附在TiO₂(110)表面的O_v上

     如图3a所示，与O_V相比，如果CO₂吸附在Ti_5C上，瞬态CO₂^•-的形成也可以激发弯曲模态；然而，没有O_V，反对称拉伸模态很难被激活。在这种情况下,二氧化碳不会在Ti_5C位点分离，甚至τ增加到2 ps，如图3b MD轨迹显示，也没有被解离。只有在图3c所示的桥联羟基存在的情况下，HCOO中间体才能在1ps的时间尺度上形成。结果表明，CO₂的解离需要反对称拉伸模激发。在Ti_5C位点很难被激活，因为CO₂与Ti_5C的相互作用远弱于与O_V的相互作用。(经vdW校正的PBE函数对Ti_5C和O_V的吸附能分别为0.35 eV和0.54 eV) 。结果表明，O_V是金红石TiO₂(110)表面的活性位点。

图3 特定的振动模式激发通过形成瞬态CO₂^•-吸附在TiO₂(110)表面的Ti_5c上

3） 由振动激发引起的CO₂ LUMO稳定

    CO₂振动的激发可以通过电子振动耦合影响CO₂电子能级和分子/固体能级校准。图4为不同寿命的瞬态CO₂^•-在TiO₂(110)表面产生时CO₂随时间的能级排列情况。在t = 0 fs时，CO₂的LUMO位于CBM上方2.0 eV处，与静态电子结构一致。

    τ= 10 fs的情况下，二氧化碳的LUMO振动和弯曲模式(图4)[0.5,2.2]eV的能量范围内振动。然后，如果增加到τ=15 fs，随着更大的弯曲角度的振动，前10 fs内LUMO将稳定在CBM以下，并可保持在前150 fs内(图4b)。之后，随着弯曲模式的阻尼，LUMO将再次移动到CBM之上。当τ达到20 fs，类似于τ= 15 fs，在前10秒内，LUMO将降低到CBM以下。然后，在30-40秒左右，发生解离。 

     解离后，图4c所示的曲线表示了由于O原子填满O_V所引起的能级位置。对于吸附在Ti_5C上的CO₂, CO₂的弯曲也可以稳定CO₂ LUMO。τ= 50 fs和2 ps时, 二氧化碳的LUMO可以低于CBM暂时稳定下来，然而，没有反对称振动模式激发，LUMO不能位于CBM以下保持20秒以上，同时CO₂不能解离。

图4 CO₂吸附在O_v上的LUMO能量(实线)演化

4） 热电子被稳定的CO₂LUMO捕获

     如果CO₂的LUMO能稳定在CBM以下，就有机会捕获被激发的热电子并再次形成CO₂^•-。另外，由于LUMO低于TiO₂的CBM，所以新形成的CO₂^•-的寿命会更长。在这种情况下，CO₂可以被激活。

     再次，研究使用NAMD模拟来检查稳定的CO₂ LUMO的电子捕获效率。图5为CO₂在OV中不同初始能量下的热电子捕获动力学。τ= 15 fs的情况时，二氧化钛上的二氧化碳LUMO的数量在75 fs内从零增加到50%。捕获光激发电子后，将再次形成CO₂^•-。如前所述，经过30-40 fs后，它会解离成CO和O来填充OV。CO₂吸附在Ti5C上很难进行热电子捕获，因为CO₂ LUMO在TiO₂CBM下不会停留足够长的时间，如图5d-f所示。

图5 热电子捕获被稳态二氧化碳LUMO形成瞬态CO₂^•-；

蓝线和红线代表具有不同初始能量的热电子

5） 瞬态CO₂^•-的寿命 

    更好地理解这一点，我们使用不同的寿命与τ= 5 ~ 30 fs表现了更多的MD模拟。我们发现最短的是τ=12 fs，可以活化二氧化碳。利用从头算方法研究了CO₂^•-在O_V上的寿命。从图6可以看出，CO₂^•-的寿命只有10-15fs，这与TiO₂上 H₂O的湿态电子寿命非常相近。这样的寿命刚好是稳定二氧化碳LUMO的门槛。

图6 瞬态CO₂^•-的寿命

小结与展望

    该研究采用了最先进的含时从头算NAMD方法，研究了TiO₂表面的CO₂光还原机理。研究发现，CO₂弯曲和反对称拉伸振动模式的激发可以充分稳定CO₂ LUMO，能够捕获热电子并被还原为CO。这种特定的振动激励是通过超过12 fs的瞬态CO₂^•-形成来实现的。瞬态捕获的热电子的寿命近100fs，并允许二氧化碳在捕获后30-40 fs内解离形成CO。研究结果为了解二氧化碳在氧化物表面上的光还原机理奠定了基础，并为高效光催化剂的设计提供了有价值的见解。

参考文献

Chu et al.,CO₂ Photoreduction on Metal Oxide Surface is Driven by Transient Capture of Hot Electrons: Ab initio Quantum Dynamics Simulation. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6, 3214-3221

DOI: 10.1021/jacs.9b13280

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13280

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