【文献解读012期】Fe-O键对烷烃氢攫取过程中的后过渡态效应

由于其在生物体和新型化学转化方面的重要性以及其中蕴含的新的化学理论，过渡金属氧键对sp3 C-H键的活化日益得到关注。在过去的经验中人们注意到，Fe-O键对烷烃氢攫取生成的碳自由基可能扩散到溶液中并被捕获，也可能与氧重新结合生成醇，不同的Fe-O键物种生成两种产物的规律十分难以捉摸。

近日M Srnec等在JACS上发表了其关于这一反应中的动态学效应的研究，详细揭示了影响上述两类竞争过程的因素。

文中研究了上述8个反应。这些反应过去都有实验报道，1-4生成游离的烷基自由基（解离产物），另外四个反应则得到醇（结合产物）。首先在B3LYP-D3/def2-TZVP//B3LYP-D3/def2-SVP下得到了各反应势能面中驻点的能量。

除反应2外，各反应均为HAT决速，而自由基与氧重新结合的能垒很低。仅从过渡态理论判断，所有反应都应当生成显著量的结合产物，而这与事实明显不同。由于重新结合的低能垒，很有可能HAT过渡态中的能量在后续反应通道中无法得以重新分布，从而带来显著的动态学效应。因此作者对过渡态的振动特征进行了研究。

作者定义了反映过渡态中动能分布特征的量KED。某个片段的KED定义为组成该片段的原子在各振动模式中的动能之和在全部动能中的比例。作者考察了转移的H原子（KED_H）和底物（KED_Sub）和FeO片段（KED_FeO）在过渡态中分配的动能。另一个量α则反映过渡态的位移特征，其定义为烷烃底物和FeO片段在虚频模式中对应的位移向量的内积。显然α越大，表明过渡态中烷基和FeO的移动方式越接近平行。

将这些特征纳入考虑后发现，产物选择性与KED和α呈现高度的一致性。生成解离产物的反应，其过渡态中H原子分配了大部分动能，而底物和FeO的运动模式呈现出较低的共线性。1-4和5-8对应的KED和α值的差别如此明显，显然提示人们这一反应是由动态学效应决定的。

作者接下来对这一关联的原因进行了讨论。当过渡态中FeO和底物的位移向量共线性较强时，就像是O与C被一根弹簧栓起来，有利于在后过渡态区域重新结合。而当α值较小，即两者运动方式接近垂直时则会在后过渡态区域擦肩而过（原文称为ballistic effect，弹道效应）。KED与选择性的关联亦可用类似的方式解释，当大部分动能都集中在C和O上时，两者就更容易在后过渡态区域远离。

在这8个例子中，α和1-KED_H呈现出明显的关联，α较小的体系，1-KED_H亦较小。作者后续又用60个不同底物与甲氧基自由基之间的HAT进行了检验（已有研究表明MeO与CP450中FeO键的反应性存在相似性），证明了这一关系的普适性。

在建立起对选择性影响因素的认识后，作者进一步考虑如何调控选择性。过渡态的振动特征反映的是势能面临近过渡态的一小片区域的性质，一定程度上受到不同反应通道的热力学，以及过渡态处的非同步性的影响。在文章的后半部分作者讨论了这两者可能如何影响反应选择性。表格中的数据表明，在这8个反应中，HAT较为放热，以及非同步性较强（作者用ita来衡量反应的非同步性，奇怪的是没有说明其定义和单位。在sci-hub上得到的原稿中单位为mV，正式稿中却被删掉了）。的反应表现出较大的KED_H。作者以反应3为例，展示了如何通过对底物的修饰改变非同步性，并进一步调控反应的动态学特性。

原文献DOI: 10.1021/jacs.9b12800

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