【文献解读018期】氧化石墨烯(GO)在液态水中的研究
研究亮点
当前难点
GO是一种石墨烯基材料，由于其简单、可扩展和低成本的合成，在过去20年里引起了人们极大的兴趣。GO的相关性质强烈地依赖于表面上存在的化学基团和使用不同试剂及氧化持续时间的通用合成条件，从而允许材料的化学成分发生轻微的变化。
因此，GO表面种类繁多。许多理论模型试图描述GO的表面，最广泛使用的模型是Lerf和Klinowski提出的，但其尚未明确描述氧化作用沿石墨烯层的空间排列。它们是否沿表面随机分布？对材料的稳定性和化学性质有什么影响，尤其是当它与水相互作用时?这如何影响GO膜的过滤性能？
因为GO对水分子具有超渗透性，所以研究GO与水的相互作用特别重要，需从原子尺度上进行建模。但到目前为止，大多是经典的MD模拟，将水中的含氧化学基团视为被动的。
研究方法
近日，来自法国巴黎高等师范学院的Marie-Laure Bocquet等研究者提出了一个实际的GO基平面模型，在电子水平上描述了水和化学基团。研究者以给定的O/C比率生成多个GO副本，功能团随机分布或不分布在表面上。首先在没有溶剂的情况下对生成的GO层进行了研究，在稳定的GO层中，将其中的六个GO层置于室温下的液态水中，进行了长时从头算分子动力学(AIMD)模拟。随后，通过对时间和副本的平均来进行统计学分析，从而定量地测量一些物理和化学特性。
研究过程
在本文的剩余部分，研究者将重点讨论每种模型获得的三种最稳定的结构(表1中用a标记)
图1 本文研究的GO模型
结构性质 接下来，研究者通过在室温下采用AIMD获得了半有序和随机GO结构在真空以及液态水中的性质。首先，分析水存在时以上结构的稳定性，得到的结论在真空中也是成立的：平均而言，半有序GO层的稳定性比随机GO层的稳定性有所提高，从真空中的2.4 eV提高到水中的3.3 eV。
接下来，观察了四个特征距离和角度，如图2所示。C-C距离和角的直方图显示了原始石墨烯层在化学作用下的扰动情况，此外，和角的分布使得能够观察官能团本身的结构，并了解GO如何与周围的H2O分子相互作用的。图2a中，石墨烯中氧化基团的存在延长了C-C的键长，dC-C,graphere=1.42 Å。半有序构型的石墨烯参考值(黑色曲线)附近有一个更明显的峰值，对应于未功能化的区域(即，而在随机情况下(红色曲线)，其分布更为分散，因为化学功能基团分布在整个GO薄片上。
相比之下，半有序和随机模型的角分布(图2b)一致，出现了与sp2和sp3碳原子相对应的两个峰，峰高不同。随后，研究者用两个高斯分布来拟合这些分布，图2中的符号(黑圈和红方块)对应于拟合，进一步分析确认角度分布可以作为实用的工具来准确确定的GO的功能化率。
图2c所示的环氧化物角的分布是尖锐且清晰的，但同时也有轻微的值的变化>60°。它们很可能与邻近的-OH基团或H2O分子相互作用。两个环氧化合物在同一个六角形团上相邻，产生大的局部应力，拉伸所涉及的C-C距离，从而使相应的环氧环氧化合物变平。
最后，角分布(图2d)在真空中是窄的，并且围绕COH =105°对称，相对不受功能基团顺序的影响。而在水存在时，达到160°观察到，峰向更高的值移动，并显示一条宽尾。这是由于，在水中，除了已经存在的分子内氢键外，GO中的含氧基团与水分子形成了新的分子间氢键。
图2 氧化石墨烯的结构特性
氢键与动力学 图2e是一幅MD快照的放大图，它聚焦于GO和界面水分子的氢键(用蓝色虚线标记)，包括羟基(左)和环氧化合物(右)。表3显示，GO的大部分官能团(约65%)直接与H键相连，或与邻近的功能团相连，或与水分子相连。分子内H键的比例在半有序模型中比在随机结构中更重要，因为在高度功能化的区域中官能团之间的距离更近。由于氧原子上有许多孤对电子，GO片接受了更多的氢键。GO表面几乎所有的质子都与H键有关，与部分参与其中的氧的位置不同。
最后，研究者讨论GO对液态水输运特性的影响，利用AIMD研究发现，半有序GO附近水的平均横向扩散值约为0.67×10-6 cm2 s-1，与散装水的横向扩散值相近，尽管在水和GO之间有很强的氢键，，但这暗示了分子间氢键的动态特性。
GO/水界面的反应过程 如上所述，GO和水之间存在大量的氢键是可以引发化学反应的天然场所。图3说明了两个在所有MD模拟中常见的过程：环氧化合物(a)的开环和羟基(b)的脱质子。第一种情况下，碳氧键的断裂导致开环氧化合物的两性离子形式，带负电荷的醇基伴随着相邻碳原子呈正电荷。第二种，脱质子在GO上产生负电荷，由液态水中的多余质子(水合氢离子)来平衡。此外，研究者强调，他们并没有观察到环氧化合物的C-C键的破坏形成1,2-醚功能团。
但研究者还观察到第三种更为罕见的化学反应，如图4所示。在其中一个半有序模型（半有序模型４）中，OH基团的分布导致了三个羟基的接近，它们之间有两个分子内氢键。观察发现，一个OH基团的质子跳跃到下一个，形成一个被吸附的水分子和一个醇。这种被吸附的水分子在液体中的解吸是一种脱水反应，它与醇酸转变成环氧化物相协调。这突出了水合ＧＯ中含氧官能团可能随着时间的推移而不稳定，从而影响了碳氧比以及羟基和环氧基的分布。
而与液态水中模拟相比，在真空中模拟ＧＯ的反应事件较少，同时脱水反应也发生在真空中，但时间更长。
图3 分子动力学模拟的快照
图4 GO的自发脱水
ＧＯ在水中的电荷 研究者对这些随时间变化的化学事件进行量化，并测量ＧＯ在水中存在时的所携带的净电荷。图5显示了三种半有序GO模型的中性和带电物种随时间的演化，包括GO薄片和界面水。首先观察到，MD模拟过程中，三个不同的半有序副本随着时间的推移表现非常不同，这显示了官能团分布对GO属性的影响。
值得注意的是，所有的复制品都以5种环氧化合物开始，而不是6种，这表明最初的几何优化过程导致了一个环氧化合物的开口，减少了材料中的应变。半有序模型1(黑色)与一些环氧化合物功能团的关闭和打开保持中等活性。半有序模型4(蓝色曲线)反应活性最强，呈现出上述脱水机理。最后，半有序模型3(红色曲线)也是反应性的，显示了一些质子转移和产生瞬态带电物种。
图5 GO在液态水中的动力学
接下来观察这些反应对ＧＯ层电荷的影响。观察水合氢离子的数量，根据设计，它与净ＧＯ电荷相反，结果如表4所示。半有序模型的每个副本的电荷平均数值为负，其绝对值从2.5到13 mC m-2不等，平均值为6 mC m-2。此外，随机模型产生不同的负电荷，但保持相同的数量级。
一个重要的特点是ＧＯ薄片在浸入水中时不再是中性的，而是带有适度的负电荷，从少量到几十个mC m-2不等，这是由于它的羟基部分去质子化造成的。
小结与展望
本工作为通过改变O/C比和引入羧基，为进一步研究氧浓度(官能团数)对氧化石墨烯/水相互作用的影响开辟了道路。带电离子在带电界面上的动力学，包括水合氢离子和氢氧根离子，是一个广泛存在的问题，电子尺度上的量子建模或许能够解决。
参考文献
Mouhat, F., Coudert, F. & Bocquet, M. Structure and chemistry of graphene oxide in liquid water from first principles. Nat Commun 11, 1566 (2020).
DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-15381-y
https://www.nature.com/articles/s41467-020-15381-y#citeas
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