【文献解读016期】应用于CSPbI3钙钛矿宏微观结构模拟的一种新的理论模型

期刊：AFM

标题：Chen et al. Macroscopic and Microscopic Structures of Cesium Lead Iodide Perovskite from Atomistic Simulations

中文标题：基于第一性原理的有效哈密顿量模型用于CSPbI3钙钛矿的宏、微观结构的模拟

研究亮点

1. 提出了一种基于第一性原理的有效哈密顿量模型，并将其应用于研究CSPbI₃钙钛矿卤化物原型的有限温度结构特性。当使用第一性原理提取系数时，成功地再现了正交Pnma相的存在及其在室温下的碘八面体倾斜角；

2. 经加热后，直接产生了从Pnma相向立方相的转变，与报道过的在正交晶相和立方晶相之间发生了一个中长程倾斜的四方位P4/mbm相的测量结果不同；

3. 通过引入一些特定参数的合理值可以用于预测：i) 中间态P4/mbm起源于许多不同倾斜态的波动；ii) 立方相具有很强的局域畸变，且在冷却时经历相变到的P4/mbm之前，在最近邻碘八面体倾斜之间具有很强的横向反相位相关性。

当前难点

近年来，人们对全无机钙钛矿进行了大量的研究，这些钙钛矿表现出更好的稳定性。其中，铯碘化铅(CSPbI₃)在钙钛矿结构中结晶时是最有前途的，因为它的带隙非常适合光伏发电，也因为它的太阳能电池转换效率很高。然而CSPbI₃具有多种结构，最稳定结构为不属于钙钛矿的黄色δ-相，因而采用光学吸收活性亚稳态钙钛矿结构相，依次有α-(立方晶系，)相，β-(正方晶系，P4/mbm)相以及γ-(正交晶系，Pnma)相(图1)。立方α-相、正方β-相和斜方晶系的γ-相应用在太阳能电池上时，光电转化效率分别为17%、18%和11.3%。

有趣的是，尽管人们一致认为全无机卤化物钙钛矿的局部结构与它们的光电特性(如)有着内在的联系（如电子空穴复合电荷屏蔽、光子循环效应、载流子扩散长度和载流子寿命），但目前人们对钙钛矿结构的内部不均匀性仍缺乏理解。例如，基于从第一性原理计算出的在0 K时的低能量路径，Klarbring等人提出，宏观的四方P4/mbm相实际上是由处于涨落中的不同正交Pnma相组成，但是这样的假设需要进一步的证实。

方法

近日，来自南京大学的Yurong Yang等研究者发展了一种在有限温度下精确预测大型超胞微观结构的原子工具，并利用它来阐明CSPbI₃钙钛矿的全局和局部的结构。研究者开发了这样的一个模型，通过调整基于第一性原理中的重要的参数时，可以得到如下结论：

1）冷却CSPbI₃钙钛矿时，可以得到实验观察到的宏观→P4/mbm→ Pnma的相变过程；2）预测四方P4/mbm相可认为是由许多不同倾斜相的波动引起的，但不限于正交Pnma相；3）立方相应该被认为是由两种不同的子相组成：一种在高温下具有高度扭曲但不相关的碘八面体倾斜；另一种是在→ P4/mbm转变时进一步发展的短程有序横向反相位。

图1 CSPbI₃理想结构的示意图，(a)(b)(c)依次是立方，正方P4/mbm相以及斜方Pnma相

研究过程

1. 宏观性质

1.1密度泛函理论(DFT)-提取的参数

研究者利用表1中的DFT提取的参数，通过有效哈密顿方法研究了有限温度下CSPbI₃的结构，将12 × 12 × 12超胞的CSPbI₃钙钛矿温度从700 K逐步降温到10 K，并得到了图2a中的结果。

表1 CSPbI₃钙钛矿有效哈密顿量的DFT提取参数

图2a中与倾斜有关以及与温度相关的统计平均的物理量函数主要有：1）<ω_R>伪向量，代表碘正八面体的反相倾斜；2）<ω_M>伪向量，代表同相八面体倾斜；3）|<ω>|代表超胞中矢量ω_i的平均数值。

图2a中可知，384 K以上时，立方相存在但<ω_R>和<ω_M>都为零。同时，这种立方态与钙钛矿结构理想位置上的原子并不对应，而是表现出强烈的局部碘八面体倾斜，但这不是长程相关的形式。因此，研究者的预测与观察到的PbX₆八面体在几个CsPbX₃系统中(X可为Cl、I和Br)甚至在高温立方状态下存在严重畸变的现象是一致的。图2a中还可以看出，在384K时预测到一个强大的从立方相到Pnma相的一阶相变，这导致了在[110]伪立方轴上出现了长程有序的反相倾斜，以及在这样的温度和0 K以下的[001]方向上出现了同相倾斜。

此外，在320K时，观察到在Pnma相中的反相和同相倾斜角度分别为10.91 ± 0.26°，这与其他报道的在324.6K时观察到的9.9° 和 11.5°较为接近。

1.2 数值更大或负的k₂系数

k₂反映两个相邻的伪向量的z分量之间的相互作用，这两个伪向量的特征是在z方向上它们位于彼此最近邻的位置。

研究者通过改变k₂的数值大小或符号，研究发现该参数在负值时自然倾向于同相倾斜，而在正值时倾向于反相倾斜。图2b中的H_eff所示，CsPbI₃钙钛矿冷却时，实验上观察到的→P4/mbm→Pnma的相变序列得到了很好的再现。此外，预测到P4/mbm的转变温度为520±10 K，与实测值539 K相当接近。然而，从P4/mbm到Pnma相转变的临界温度约为210 K，因此，相对与425 K实验的观测结果低了将近215 K。此外，Pnma相在10k处的同相倾斜角度18º，远远大于图2a中使用DFT推导参数得到约为13º。相反的，图2b中10 k处的反相倾斜角约为8º，与图2a中DFT推导出的13º相比要小很多。这也符合整体倾斜角度的大小，|<ω>|在10 K时只在19º到20º这两组参数的之间变化。

1.3 更接近实际的k₂系数

接下来研究者尝试调整k₂系数，使得该有效哈密顿模型可再现CsPbI₃冷却时在400 K附近的相变行为。当保持其他H_eff参数不变且等于表1的参数值时，且k₂的值为-0.00 258时，如图2c所示。准确地预测了一组新的数值：

1）在324.6K时，在397 ± 3 K以下的Pnma状态，预测在325 K时反相倾斜和同相倾斜分别为8.5 ± 0.3º和12.8 ± 0.2º，这与9.9º和11.5º的测量值相当一致；2）一种P4/mbm相，适用于397 ± 3 K 和423± 3 K的窄范围温度之间扩展；3）当温度高于423 K时，为立方相。

因此，冷却时实验观察到的相变序列→P4/mbm→Pnma在使用第三组H_eff系数实现了相变的定性再现，但需要注意的是，预测的宏观P4/mbm状态仅在从425 K到539 K的温度窗口下是稳定的。后一种定量的不一致可能反映了一些有效哈密顿参数的不精确性，或者需要加入更多(高阶)的能量项来精确地建立CsPbI₃模型。

图2 从有效哈密顿量预测CsPbI₃钙钛矿中碘八面体倾斜的超胞平均值的温度依赖性

2. 阶段与局部结构之间波动的结果

图2c所示结果可知，相对应H_eff参数集成功地再现了相变序列且在室温附近发生了具有合理倾斜角度的Pnma状态。研究者采用同样的集合，却发现P4/mbm和两种相的平均宏观结构与它们对应的局部结构存在显著差异。

2.1 P4/mbm相

图3a展示了在410K时，在经历了40000次的MC(蒙特卡洛模拟)后的，反相倾斜伪矢量ω_R的x-和y-的分量的变化(z-分量保持不变)。这个温度位于温度窗口的中间，其中P4/mbm是最稳定的状态。MC运行时，经常会遇到一些Pnma极小值，如图3a中沿着斜线的红色、橙色和黄色所示。这些Pnma相的极小值表明宏观P4/mbm相来源于具有相同同相倾斜的不同Pnma相上的波动，但是这些波动随时间推移的平均，反相倾斜消失了。在真实的宏观样品中，这种波动很有可能是由具有不同Pnma相的局部区域的形成和共存来表现的，它们在z轴上具有相同的同相倾斜，但在x轴和y轴上具有不同的反相倾斜，平均相互抵消。图3a进一步表明了宏观P4/mbm状态下的波动不仅包括涉及不同的Pnma相而且还有其他的倾斜相。因此，宏观的P4/mbm相可以被认为是由许多相的波动组成，每一种相在z分量上都有类似的同相倾斜，但在倾斜的x分量和y分量上呈现出定性和定量都不同的倾斜模式。

2.2 相

图3b展示了采用与图3a中相同的数据，但温度设定在470K，CsPbI3立方相的情况。如图3b中所示，在470K时，在大部分的MC扫描中，反相伪矢量ω_R都比较小。同时，同相伪矢量ω_R在MC扫描时也都很小。研究表明，在这些MC扫描中不存在长程有序的倾斜相。因此，由于CsPbI₃钙钛矿的立方相是在许多非立方、长程有序倾斜相下波动的动态相，研究者的模拟并不能准确预测。

图3 反相位倾斜伪矢量的x和y分量在410k，40000 MC扫描时的直方图

图2c中|<ω>|数值显示很大并且在相低于550K时会有引起增加的趋势，暗示在一个强烈扭曲的立方相中存在一些局部特征。采用如下公式来描述这个特征：

图4中刻画了，它表示T = 470K时热平衡的蒙特卡罗构型的一个快照，其中表示的是归一化的初始值，μ=x, y, z，r位于(γ,z)平面内。在这种温度下，由图4中可知，碘八面体倾斜主要是与横向和短期的反相位相关。在单胞i中，碘八面体沿y轴倾斜的方向与碘八面体沿z轴倾斜的方向相反，碘八面体位于单胞i的第一个最近邻位置。

图4归一化的θ_x(r),θ_y(r),θ_z(r)在碘八面体倾斜与表1中其他参数的相关性

图5a显示了立方相中第一近邻倾斜的这种横向相关性对温度的依赖关系，是每一个温度对应的MC最后构型利用公式计算得到的。可以看出，在相下，随着温度的降低，这种反相横向关联的幅度增大。事实上，最近邻的倾斜度之间的横向相关性更明显这不仅解释了|<ω>|不同的行为而且对材料的弹性性能也有一定的影响。同时，从图5b中可以看出，当温度低于550 K时，均匀应变的对角线元素(立方相下的唯一有限元素)也偏离了线性。当温度在550K以上时，均匀应变张量的对角元素线性增加，与在540K以上观察到的立方晶格参数相应增加是一致的。

实验结果表明立方相可以被认为是由两个不同的相组成，取决于温度，第一种相(立方相-I)，在550 K以上，碘八面体倾斜严重扭曲，但与第二阶段几乎不相关；第二种相(立方相-II)，在425℃以上和550℃以下的温度范围内，八面体倾斜仍然是立方对称的，但在八面体倾斜之间存在显著的短程横向关联。

图5 最近邻碘八面体倾斜横向相关的温度依赖性图像

小结与展望

研究者从第一性原理出发，建立并使用了一个有效的哈密顿量来研究CsPbI₃钙钛矿的全局和局部结构。当改变DFT相关参数时，且冷却系统时，这种哈密顿量模型准确预测了从立方顺电位相向长程有序的斜方Pnma相转变过程。本研究能加深对卤化物钙钛矿的认识，尤其应考虑结构失序对钙钛矿电子性质的影响。

参考文献

Chen et al. Macroscopic and Microscopic Structures of Cesium Lead Iodide Perovskite from Atomistic Simulations. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909496

DOI：10.1002/adfm.201909496

https://doi.org/10.1002/adfm.201909496

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