【文献解读013期】计算预言炭黑催化乙炔三聚反应

乙炔三聚生成苯的过程的原子利用率高达100%，从原子经济性角度来看是最绿色的苯的制备方法。传统的乙炔三聚依赖于贵金属催化，以无金属的方式实现该反应可谓天方夜谭。

近日V P Ananikov等在计算的指导下，则设计了一个炭黑催化的乙炔三聚反应，并实现了25%的苯产率。

反应的设计思想可谓一目了然，催化乙炔三聚反应的关键在于稳定反应中产生的自由基物种，既然过渡金属可以起到对自由基的稳定化作用，大共轭体系显然也可以。作者瞄准含有sp2-C自由基的非凯库勒或卡宾型多环芳烃，通过计算手段对其进行了研究。

首先以一个包含卡宾结构的多环芳烃为例，在PBE0/6-311++G(d,p)//PBE0/6-31G(d)下得到了其催化乙炔三聚过程的势能面。卡宾1基态为三重态，先后对3分子乙炔发生加成快速而不可逆的加成，紧接着分子内环化后直接发生C-C键断裂释放出苯。就产物释放步骤而言，同时存在一条加成机理，9再加成一分子乙炔得到11后释放产物，然而该路径能量较高。

作者检查了各物种的自旋密度。大部分物种的自旋同时分布在反应中心和芳烃平面内，呈现出显著的离域，唯独在中间体11中自由基定域在产物苯环和加成乙炔得到的sp2中心上。作者认为自旋分布的变化可以解释11较高的能量。反应过程中芳烃平面上的总自旋密度展示于下图中。

在进一步比较了若干种不同大小和拓扑结构的卡宾型和非凯库勒型多环芳烃后，作者对上述预言的催化过程进行实验验证。在650 ℃对乙炔进行热解得到炭黑后继续通入乙炔，收集得到的沉积物中包含55%（摩尔比）的苯和12%的萘，苯的产率约为25%。

尽管显然距离实际工业过程还有很长的路要走，特别是关于催化剂的可控合成和稳定性方面还存在许多问题，但这项工作表明了碳催化在基础有机反应中的潜力，这一领域将来可能还会有进一步发展。

DOI: 10.1021/jacs.9b10887

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