科研界的新宠儿—二维材料MXenes，在计算中是如何挥斥方遒的？

二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，即MXenes，是由美国德雷塞尔大学(Drexel University)的Yury Gogotsi教授和Michel W. Barsoum教授等人在2011年合作发现的一种新型二维结构材料。其化学通式可用Mn+1XnTz表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，Tz指表面基团(如O、OH、F、NH3、NH4等)。
目前，MXenes主要通过HF酸或盐酸和氟化物的混合溶液将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al 原子)抽出而得到。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在储能、吸附、传感器、导电填充剂等领域展现出巨大的潜力。

接下来，我们就将简单回顾一下，自2020年以来计算化学在MXenes领域的研究。

功函数计算：基团效应

1. AFM：混合终端MXenes对卤化铅钙钛矿的非线性工作函数调整

MXenes是一种新型的2D材料，在器件应用中具有非常有趣的电子性质。一个非常吸引人的特点是这些材料显示的宽泛的功函数，而功函数依赖于它们的组成和表面终端，可以利用它们来调整不同材料层之间的带排列。本文中，来自意大利罗马托尔维加塔大学的Aldo Di Carlo & Alessandro Pecchia等人，以密度泛函理论计算为基础，详细分析了F、OH和/或O的混合端对Ti3C2 MXene功函数的影响，覆盖了混合物的整个相空间。此外，还分析了应用于太阳能电池的Ti3C2/CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿耦合系统。当改变OH、O和F末端的相对浓度时，可以发现一个强烈的非线性行为，其中OH基团在降低功函数方面的作用最强，已经达到了25%的相对量。一个令人惊讶的最小功函数被发现相对的OH:O分数为75:25，解释了在屏蔽表面偶极子的非线性电子响应。

参考文献：Di, A., Pecchia, A., Auf der, M., Di, A., Nonlinear Work Function Tuning of Lead‐Halide Perovskites by MXenes with Mixed Terminations. Adv. Funct. Mater. 2020, 1909028. https://doi.org/10.1002/adfm.201909028原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201909028

肖特基：界面和极化效应

2. JMCC：界面和极化效应在二维MXene/GaN异质结中诱导了肖特基-无障碍接触

二维(2D)原子薄氮化镓纳米薄片具有深紫外光发射、高电子迁移率和强激子效应等特点，引起了纳米电子学和光电子学的广泛关注。高性能GaN基器件的实现依赖于具有低电阻欧姆接触的金属半导体结的形成。本文中，来自中国计量大学的Haibo Shu等人在密度泛函理论计算的基础上，给出了利用MXenes (M2XT2, M = Hf, Nb, Zr ；X = C, N; T = O, F, OH)在二维GaN中实现了无肖特基阻隔电子(或空穴)注入的可能性，从而作为金属电极。结果表明，二维MXene/GaN异质结的电子结构和肖特基势垒高度可以通过GaN片的厚度和极性以及MXenes的表面终止来调节。此外，还发现，这些微晶硅的SBHs本质上取决于晶体中氙对氮化镓极化的屏蔽效应，而其载流子隧穿势垒与界面耦合强度密切相关。基于所计算的SBHs和隧穿概率，以羟基为末端的MXenes被认为是与2D GaN形成低电阻和高速接触的最有前途的电极。

参考文献：J. Wang, X. Zhou, M. Yang, D. Cao, X. Chen and H. Shu, J. Mater. Chem. C, 2020, DOI: 10.1039/D0TC01405B原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/d0tc01405b/unauth#!divAbstract

理论预测实验－纳米合金颗粒

3. ACS Catalysis：通过MXenes容易的异相催化氮固定

通过Haber-Bosch工艺生产氨(NH3)的决速步是分子氮(N2)的解离，即便使用合适的多相催化剂，但仍需要相当苛刻的工作条件。在此，来自葡萄牙圣地亚哥大学的José R. B. Gomes & 西班牙巴塞罗那大学的Francesc Illas等人，受MXenes(一类2D无机材料)对相当稳定的分子(如CO2和H2O)的吸附活性增强的启发，利用密度泛函理论(包括分散)来研究MXene材料对催化N2解离的适用性。结果表明：MXenes能吸附N2是放热的，且具有较大的吸附能，吸附能范围为-1.11~-3.45 eV, N2键长延长了20%，能垒低于1 eV时，极大促进其解离，在W2N最有利的情况下可达0.28 eV。微动力学模拟表明，在低压和中等温度下，吸附的原子氮的第一次氢化是可行的，在大多数研究的MXenes上，NH3的产生可能发生在800 K以上，特别是在W2N中。这些结果进一步说明了在MXenes上解离氮的潜力，可将其与钌纳米颗粒协同催化以进一步提高氨合成效率。

参考文献：José D. Gouveia, Ángel Morales-García, Francesc Viñes, José R. B. Gomes, and Francesc Illas. Facile Heterogeneously Catalyzed Nitrogen Fixation by MXenes. ACS Catalysis 2020 10(9)，5049-5056. DOI: 10.1021/acscatal.0c00935 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.0c00935

容量分析：第一性原理揭示原理

4. AFM：MXene中的电容性与赝容性存储

电化学电容器中的MXene电极根据电解质的不同，具有电容性和赝电容性的特性。为了更好地理解它们的电化学机理，来自日本京都大学的Yasunobu Ando等人，采用了基于密度泛函理论和隐式溶剂化模型的第一性原理的计算(称为3D参考相互作用位点模型)。从电子态上看，水化壳层阻止了MXene与插层离子之间的轨道耦合，从而形成双电层和电容行为。然而，当阳离子部分脱水吸附到MXene表面时，由于阳离子态与MXene态的轨道耦合，特别是表面终止基，电荷转移就会发生，并导致赝容性行为。

参考文献：Ando, Y., Okubo, M., Yamada, A., Otani, M., Capacitive versus Pseudocapacitive Storage in MXene. Adv. Funct. Mater. 2020, 2000820. https://doi.org/10.1002/adfm.202000820原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000820

电子态计算：人为调制

5.JMCC：羟化MXenes的自由电子态的调制：第一性原理的研究

二维过渡金属碳化物和氮化物及其官能化产物表现出不同的物理化学性质。例如，在羟基功能化的MXenes中，近自由电子(NFE)态可以在费米能级附近积极地发现。这些以羟基为末端的MXene大部分是金属的，但也有一些是NFE态导带半导体，如Sc2C(OH)2。在各种低维材料中，如石墨烯、氮化硼纳米管和富勒烯，NFE态已经被理论预测和/或实验观察到。在这些系统中，NFE态在化学反应或电子器件应用中发挥不太重要的作用，因为它们出现的能量比费米能级高几个电子伏特。在此，来自上海师范大学的Yunye Liang等人基于密度泛函理论(DFT)计算和象势井模型，证明了这些NFE状态的波函数在表面外的空间上是广泛分布的。由于相邻层间NFE态的波函数存在明显的重叠和杂化现象，因此认为能量隙宽度受层间距离的影响。此外，研究者还证明了NFE能带的能量可以通过外加电场来实现。这导致了Sc2C(OH)2的半导体到金属过渡。带隙操作使Sc2C(OH)2成为电子开关应用的优秀候选材料。最后，通过一组电子输运计算，研究了不同栅极电压下Sc2C(OH)2器件的I-V特性。结果表明，Sc2C(OH)2中的NFE状态对传输特性有显著影响。

参考文献：J. Zhou, M. Khazaei, A. Ranjbar, V. Wang, T. Kühne, K. Ohno, Y. Kawazoe and Y. Liang, J. Mater. Chem. C, 2020, DOI: 10.1039/C9TC06837F
原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/tc/c9tc06837f/unauth#!divAbstract

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