计算化学是如何成为高级氧化研究的贤内助的？

1987 年 Glaze 等人提出了高级氧化技术（Advanced Oxidation Technologies）的概念，其原理是利用强氧化性的自由基 OH·氧化有机污染物并将大分子有机物降解为低毒或无毒物质，甚至直接矿化的技术。随着高级氧化技术的发展，一些活性极强的其他自由基如 SO4-·、O2-·、Cl·等同样可以与难降解有机物发生电子转移、氢的加成或取代等反应使有机物的化学键断裂，甚至可以直接将有机物矿化成为 CO2和 H2O，由此将这类活性自由基的技术都归属于高级氧化技术。

自高级氧化技术被提出后，引起了科学家极大的兴趣，高级氧化技术也在蓬勃发展，计算化学就是其中一支重要力量。自2020年以来，计算化学为高级氧化技术做出了哪些贡献呢？

模拟过硫酸盐在黄铁矿上的吸附和活化过程

1. Chemical Engineering Journal: 黄铁矿活化过硫酸盐氧化2,4-DCP和还原Cr(VI)

研究选择地壳中含量最丰富的铁矿物黄铁矿(FeS2)，作为活化剂活化过硫酸盐（PDS），去除废水中的两种常见污染物2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)和Cr(VI)。为了进一步阐明黄铁矿上S位和Fe位在PDS活化中的作用，进行了密度泛函理论计算，模拟了PDS在黄铁矿(110)晶面上的吸附和活化过程。PDS吸附在S(-I)和Fe(-II)位上的O-O键长分别为1.409和1.499Å，表明在Fe(II)位上生成SO4−·所需的能量比在S(-I)位上所需的能量要少。此外，PDS在S(-I)和Fe(-II)位上的吸附能分别为−0.126 eV和−0.654 eV，说明PDS在黄铁矿Fe(II)位上的吸附和活化更为有利。这些结果表明，Fe2+在Cr(VI)还原和PDS活化中起主要作用，黄铁矿中的S作为供体促进了Fe2+的再生过程。

参考文献：He P., Zhu J., Chen Y., et al. Pyrite-activated persulfate for simultaneous 2,4-DCP oxidation and Cr(VI) reduction. Chemical Engineering Journal, 2021, 406:126758原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S13858947203288

分析污染物结构，确定降解途径，揭示降解机理

2.Science of the Total Environment：臭氧高级氧化技术降解磺胺类抗生素的实验、模型、转化机理及密度泛函研究

研究首次利用实验、模拟和模拟数据研究了磺胺嘧啶(SSZ)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺二甲嘧啶(SMT)和甲硝唑(MNZ)磺胺类抗生素化合物(SNAs)在O3、H2O2、O3/H2O2体系中的降解规律。利用密度泛函理论分析了抗生素的结构，确定了其降解途径，揭示了其降解机理。H2O2/O3(·OH/O3)体系对SSZ、SMX、SMZ和MNZ的降解是一个既有亲核反应又有亲电反应的复杂氧化过程。因此，选择亲电PARR函数和亲核PARR函数来描述SSZ、SMX、SMZ和MNZ分子的易损部位。例如10(N)和11(N)的Pk+值表明SSZ的10(N)和11(N)是最容易被·OH等亲电物种攻击的部位。这种攻击可能导致偶氮基的断裂，导致N=N键的断裂。同时，6(C)和19(C)对亲核物种的攻击也表现出较高的敏感性，这可能导致19(C) -22(S)和6(C)-10(N)键的断裂，并产生A(脱磺化)和B(偶氮键断裂)结构。基于检测到的产物和密度泛函理论计算，提出了·OH/O3氧化降解SSZ分子的两条主要反应路径。SSZ的降解起始于2位：第一次羟基自由基攻击偶氮基(路径1)，第二次攻击磺酰胺基团(路径2)，分别导致N=N和N-S键断裂。其他几种抗生素也类似。

参考文献：Pelalak R., Alizadeh R., Ghareshabani E., et al. Degradation of sulfonamide antibiotics using ozone-based advanced oxidation process: Experimental, modeling, transformation mechanism and DFT study. Science of The Total Environment, 2020, 734:139446原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0048969720329636

解释Fe0.36Mo0.64S2的高催化性能

3. Journal of Hazardous Materials：限制单个Fe原子的二维MoS2活化过硫酸盐：性能、机理和密度泛函计算

研究了单个铁原子被限制在具有双催化位置和协同催化的MoS2纳米薄片上，作为高活性和稳定的催化剂，通过活化过硫酸盐（PS）来有效地催化氧化难降解的有机污染物。Fe和Mo之间的双反应中心和相互作用极大地提高了PS活化的催化性能。用密度泛函理论(DFT)计算解释了Fe0.36Mo0.64S2的高催化性能，其原因是金属-载体相互作用强和Fe在FexMo1-xS2中的低形式氧化态。

参考文献：Huang L., Zhou C., Shen M., et al. Persulfate activation by two-dimensional MoS2 confining single Fe atoms: Performance, mechanism and DFT calculations. Journal of Hazardous Materials, 2020, 389:122137原文链接：www.elsevier.com/locate/jhazmat

利用Fukui指数预测污染物的易损点和中间产物

4.氧和超氧自由基在亚硫酸氢盐活化过硫酸盐氧化双酚AF中的重要作用：机理、动力学和密度泛函研究

以一种新出现的污染物双酚AF(BPAF)为目标化合物，研究了PS/S(IV)体系的活化和降解机理。定量分析表明，硫酸根自由基(SO4·-)是BPAF降解的主要自由基。通过猝灭实验和电子顺磁共振分析，确定超氧自由基(O2·-)是促进BPAF去除的中间自由基。在富氧和缺氧体系中进行了实验，并对实验结果进行了对比，以阐明氧在BPAF降解和SO4·-形成中的重要作用。另外，使用两个独立的动力学模型模拟了溶解氧(DO)的影响。通过密度泛函理论计算，利用Fukui指数预测BPAF的易损点和中间产物，发现PS/S(IV)体系中BPAF的降解途径主要有两条，即邻位解理氧化和偏解解氧化。本研究阐明了PS/S(IV)体系活化脱除BPAF的机理，特别是DO和O2·-在SO4·-生成中的重要作用。

参考文献：Wang J., Wang C., Guo H., et al. Crucial roles of oxygen and superoxide radical in bisulfite-activated persulfate oxidation of bisphenol AF: Mechanisms, kinetics and DFT studies. Journal of Hazardous Materials, 2020, 391:122228原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438942030216

揭示不同类型结构缺陷在过硫酸盐活化中的作用

5.Chemical Engineering Journal：无金属碳活化过硫酸盐的非自由基氧化：增强基于活性位和电子性质单线态氧的生成

近年来，无金属碳催化和基于过硫酸盐的高级氧化工艺因其高效性和环境可持续性而备受关注。本研究旨在研究碳纳米纤维(CNF)活化过硫酸盐（PS）去除2，4-二氯苯酚的性能，并阐明PS活化的内在机理。单线态氧(1O2)的产生被认为是非自由基有机氧化的主要途径。通过CNFS修饰，确定羰基和结构缺陷为主要活性中心。密度泛函理论(DFT)进一步揭示，碳催化剂的电子性质有利于电子转移，空位促进PS在CNF上的吸附。较高的态密度和较低的π和σ电子结合能使碳纳米管具有更高的活性，而较低的功函数(Ф)会导致较低的内电子激发能垒，从而促进电子转移。结合质谱分析和密度泛函(Fukui函数)计算，最终确定了1O2分子可能攻击Cl和O原子的降解途径。

参考文献：Cheng X., Guo H., Li W., et al. Metal-free carbocatalysis for persulfate activation toward nonradical oxidation: Enhanced singlet oxygen generation based on active sites and electronic property. Chemical Engineering Journal, 2020, 396:125107原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720310998

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