如何不走弯路，隐式溶剂化模型的正确使用方法，在此！

要在计算结果中体现溶剂化的影响，最简便的方法是采取隐式溶剂化模型。很多初学者关于如何正确使用隐式溶剂化模型存在困惑，特别是对于某些该加入显式溶剂的情形，不少人在初学过程中会忽略这一点，这篇推送便来谈一谈这些情况下如何正确考虑溶剂化。

1. 隐式溶剂化模型

隐式溶剂化模型使得考虑溶剂化时可以不必直接研究大量溶剂分子，而将注意力放在所要研究的分子本身上。这样处理的必要性在于，其一要完全依靠引入显式溶剂来体现溶剂效应必将使得体系十分巨大，其二在于显式溶剂的构象极为繁复，不可能通过对静态势能面的研究来正确处理。隐式溶剂化将溶剂作为连续介质考虑，主流的基于PCM的隐式溶剂化模型将溶剂化作用当做溶质分子表面与溶剂背景之间的极性相互作用，因而通过介电常数即可大致描述溶剂化中的大部分。除此之外，主流溶剂化模型如SMD等还引入了非极性部分，包括溶剂熵，一部分色散作用等形形色色的成分。

隐式溶剂化模型以SMD为佳，有时SMD会导致势能面褶皱从而引发几何构型收敛困难，这时可尝试换用IEFPCM。在sob的博文（http://sobereva.com/327）中对正确得到SMD模型下的自由能多有论述，这里不再赘述，只重复结论，即SMD下的自由能最标准的得到方法为：

G(SMD)=G(gas)+E(M05-2X/6-31G(d)/SMD)-E(M05-2X/6-31G(d)/gas)+1.89kcal/mol

显然，隐式溶剂化模型只能用于处理“普通”的溶剂化问题，也就是溶质与溶剂通过分子表面的互相极化来起作用的场合。而在大量情况下，溶剂与溶质有直接的相互作用，例如形成氢键，与溶质配位等，此时定然是不可能用隐式溶剂化模型正确描述的。以下进行论述。

2. 正确处理常见离子的溶剂化

溶剂化作用中很大一部分来源于溶质与溶剂的静电作用，带电荷量越高，体积越小的溶质，其受到的溶剂化就越强烈。常见溶剂化模型尽管在拟合时考虑了许多带电粒子，仍然呈现出“带电荷越高，溶剂化能表现越差”的特点。因而对于F-, SO42-等常见小体积离子，即使是在非质子溶剂中，其溶剂化也要特殊处理。更不必说在质子溶剂中，它们将与溶剂形成强烈的氢键，采用隐式溶剂化模型必然会低估其溶剂化能。

以质子为例，以下列出了用不同方法得到的溶剂化能（kcal/mol; 为图简便，各自由能均在M06-2X/def2-TZVP/SMD or gas下进行构型优化和频率计算直接得到，标注SMD的化合物采用SMD(water)隐式溶剂化模型，而不采用第一部分所述的方法）

其中G(H2O, l)=G(H2O, gas) + RTln(p/p0), 其中p为298.15 K下水的饱和蒸气压。

直接采用隐式溶剂化模型处理裸露的质子，其溶剂化自由能被低估了130 kcal/mol之多，这是由于水合质子中质子与溶剂强烈的直接作用被完全忽略了。而即使引入十分有限的显式溶剂，也可以大大改善其对溶剂化能的描述。

H9O4+

水中的质子是一个十分简单的情况，因为它和溶剂分子的结合构型非常显然。而其他情况下，例如乙腈中的氯离子，其构型就不是这么容易设想。因此对于常见离子在溶剂中的自由能，十分方便且合适的方法是采用实验值或标准值，即G(ion, solution)=G(ion, gas) + G(ion, solvation, experimental)。在10.1021/jp063552y中，Truhlar通过各种方法得到了很多常见离子在水中的溶剂化自由能，而在各种常见有机溶剂中，它们的溶剂化自由能也都文献可查。在一个反应中，这些小体积离子的溶剂化能是最难处理的，而当它们发生反应，如配位到某些相对较大的分子上后，隐式溶剂化的误差便会减小很多，因此可以仅对这些小体积离子使用实验值。

另一个有趣的问题是反应过程中涉及电荷变化的情形，诸如HA- + B -> A2- + HB+，左侧是一价离子和中性物种，右侧生成了一个二价离子。如前所述隐式溶剂化下二价离子溶剂化能的误差比一价离子大，因而这种情况下最好对高价离子使用实验值。如果没有可查的实验值，就要设计合适的热力学循环，这取决于有哪些准确值是可得的。一般pKa容易查到，便可认为HA-的自由能是可准确计算的，利用其pKa测定值求得A2-的自由能即可。如果无法查到可用的测定值，就需要仔细考虑，特别是在氢键溶剂中，常常就要通过在隐式溶剂化的基础上引入一些显式溶剂来处理了。

对金属离子，情况往往更为严重，这是由于几乎所有溶剂都会与它们强烈配位，即使是低极性如甲苯和配位能力弱如K+，也可通过pi-正离子作用配位，在气相下能贡献十多个kcal/mol。除了导致能量变化外，溶剂配位还会改变离子的电子结构和反应性，用裸露的气相离子进行研究并在此基础上加上溶剂化能实验值的方法十分不合适。这种情况下必须考虑溶剂与金属的配位壳层，用溶剂合离子进行研究。

3. 一般酸碱催化

（待续）

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