当计算化学遇上诺奖—DFT之父Walter Kohn

编者按

科学与艺术属于整个世界，在它们面前，民族的障碍都消失了——歌德

科学上一旦有一个重大时刻出现，便能决定往后几十年甚至上百年的进程。回顾人类历史，无论是蒸汽时代，电气时代，还是信息时代都开启于科学史上某个或某几个重大突破。科学史浩浩汤汤，但真正有重大意义的时刻往往如万古长夜中的点点星光，璀璨而珍贵。而诺贝尔自然科学奖无疑是记录一百多年以来这些星光灿烂时刻的一部史诗，其获奖者被尊称为“Laureate”(古希腊文化中意为“桂冠诗人”)。他们的名字必将随其做出的重大贡献镌刻在人类历史的丰碑之上被永远铭记。

2020年10月5日至12日，今年诺贝尔奖得主会陆续揭晓，届时全球各大媒体都会聚焦于此。有鉴于此，计算名人堂系列打算推出一个和计算化学有关的诺奖专题——当计算化学遇上诺奖，每一期介绍一位因对理论和计算化学做出巨大贡献的诺奖得主的生平故事。他们当中有的人还健在，有的人已经变为科学天空上的熠熠星辰，继续为求索的后辈照亮前进的路。

1998年诺贝尔化学奖颁给了Walter Kohn和 John A. Pople，前者是因为他“发展了密度泛函理论（DFT）”，后者是因为他“发展了量子化学的计算方法”。本专题第一期就为大家介绍两位得主之一，被誉为“DFT之父”的Walter Kohn。

传奇生平

（图片来源：诺奖官网）

Walter Kohn（1923.03.09-2016.04.19），DFT之父、1998年诺贝尔化学奖得主、美国理论物理学家、理论化学家、美国国家科学院院士、美国艺术与科学院院士、美国加州大学圣芭芭拉分校教授。

1923年3月9日出生于奥地利名城维也纳的一个犹太家庭，早年其父母均在纳粹奥斯维辛集中营中被杀害，16岁的Kohn从纳粹统治的奥地利逃亡加拿大，并入伍参加了第二次世界大战。战后的Kohn进入加拿大的多伦多大学深造，并于1945年获数学和物理学学士学位，1946年再次于多伦多大学获应用数学硕士学位，1948年在哈佛大学获博士学位。值得一提的是，其博士生导师为量子电动力学创始人，1965年诺贝尔物理学奖得主J. S. Schwinger。包括Kohn在内，Schwinger指导的博士生中先后有4位获得诺贝尔奖，分别为B. R. Mottelson (1975年诺贝尔物理学奖)，S. L. Glashow（1979年诺贝尔物理学奖），W. Kohn(1998年诺贝尔化学奖) , R. J. Glauber (2005年诺贝尔物理学奖)。下图为Schwinger，为其摄影的记者对此张照片下了标题：“他的圆珠笔就是他的物理实验室”。（每每看到这样的报道，小编不由感叹在没有超级计算机辅助的时代，最早搞理论和计算的先辈们是何其伟大，多少伟大的发现就诞生在纸笔之间啊！）

（图：W. Kohn博士生导师J. S. Schwinger；图源：维基百科）

毕业之后，Kohn曾任哈佛大学物理系教员，卡内基-梅隆大学助教和教授，圣迭戈的加利福尼亚大学物理系教授、系主任。1950年至1960年，他在哥本哈根短暂地出任加拿大国家研究委员会的博士后。1957年，他放弃了加拿大国籍，成为美国的归化公民。1979年来到圣圣芭芭拉的加利福尼亚大学，先后任理论物理所所长和物理系教授，在那里他一直工作到生命的尽头。

（Walter Kohn，摄于2012年；图源：维基百科）

1963年， Kohn成为美国艺术与科学研究院院士，1969年，成为美国国家科学院院士。2011年，他成为奥地利科学院（ÖAW）的名誉院士， 他还是国际量子分子科学研究院的院士。Walter Kohn在牛津大学获得荣誉博士学位。

Walter Kohn提出的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献，与John A. Pople（提出波函数方法）分享了1998年的诺贝尔化学奖。在当年瑞典皇家科学院发布的公告中 ,量子化学被提到前所未有的高度——“量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命”。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。

（左图：Walter Kohn在诺奖颁奖典礼上；右图：Kohn的诺奖证书;图源：百度百科）

Walter Kohn对物理学是真正发自内心的喜爱。他的妻子Mara Kohn称理论物理学是他生活中最大的乐趣。然而，Kohn并不是那种不问世事只会科研的学究。相反，他拥有广泛的知识兴趣和宝贵的人道主义精神，他对历史、文学和古典音乐非常感兴趣并同时也质疑科学进步将世界带到了何处。他是加州大学核武器研究实验室的著名批评家。他的女儿Ingrid Paymar说，作为二战大屠杀的幸存者在整个成年生活中，Kohn一直反对激进的军国主义，并且“非常非常关注核扩散”。

2001年，在他获得诺贝尔奖三年后，他告诉《Santa Barbara Independent》，科学向他灌输了“敬畏感，崇敬感和巨大的神秘感”，但它本身无法做到解决所有问题。他说，他与同事们的看法不同，同事们认为科学是一个揭示完全可预测的机械宇宙的过程，“就像一辆汽车!一个大的车!” 他开玩笑如是说。Kohn认为，例如，科学对痛苦的意义就不能给出解释。他对科学的社会责任有浓厚的兴趣，并谈到了过度依赖科学单独解决具有基本非科学成分的问题的危险。有鉴于此，他在接受《Santa Barbara Independent》采访时表示，解释道这是因为纳粹统治时期的经历影响了他。

（加州大学圣巴巴拉分校的一根灯杆上的横幅，纪念沃尔特·科恩在1998年获得诺贝尔化学奖；图源：维基百科）

2016年4月19日，Kohn因颚癌在加州圣巴巴拉的家中去世，结束了其传奇性的一生，享年93岁。其生前任教的加州大学圣塔芭芭拉分校 (UCSB) 降半旗致哀。

学术贡献

在1960年代初期，Kohn开始了长达数十年的工作，最终诞生了诺贝尔奖。Kohn与同事Pierre Hohenberg和加州大学圣地亚哥分校的Lu Sham合作，研究了如何以比当时可能的精度更高的精度预测不同材料如何保持在一起并传导电的问题。加州大学洛杉矶分校物理学和化学教授Robijn Bruinsma说，这个问题在某种程度上类似于预测用“ 130亿个台球”进行的台球游戏的结果。

Kohn的想法被称为密度泛函理论（DFT）-将给定材料中电子的密度以及原子与电子之间的相互作用的推测联系在一起，以产生非常好的材料（例如半导体）的电特性近似值 。他的推测是，对于单粒子系统来说，势能与基态粒子密度间存在直接的基本的关系。粒子密度完全决定外部势能，电子密度的积分是总电子数，也就是说，电子密度同时决定了总的哈密顿量，以及哈密顿量和电子数能够导出的所有的量。通俗的解释是，知道了电子在空间中的密度分布，就能计算出电子系统的总能量还有其它的物理量。Kohn与Pierre Hohenberg合作，将Rayleigh-Ritz变分原理应用到基态能量与电子密度间的关系，而不再仅限于基态能量与多电子波函数间的关系，进而发展成为后来广为人知的Hohenberg-Kohn定理（包括第一定理和第二定理）。随后，Kohn与其当时的博后，华人科学家沈吕九（Lu Jeu Sham）合作，得到了Kohn-Sham方程。H-K定理和K-S方程，则共同构成了DFT最核心、最基本的内容。

（Kohn的合作者们：左：法国-美国物理学家Pierre Claude Hohenberg；右：华人科学家,加州大学圣地亚哥分校教授沈吕九（Lu Jeu Sham）图源：维基百科）

DFT核心内容
H-K第一定理：任何包含相互作用的粒子体系，外部势场V由基态电子密度ρ所决定，并且由基态电子密度ρ所计算的外部势场V'可能与V相差一个无关紧要的常数。
H-K第二定理（H-K变分定理）：任何多粒子体系在电子数恒定的情况下，体系的基态能量是总能量是关于电荷密度泛函的全局最小值，此时对应的电荷密度就是体系的基态电荷密度。
Kohn-Sham方程：(关于DFT内容的详细解释已经超出本文内容所及，感兴趣可以查阅相关文献)

几十年后，在卡内基梅隆大学认识Kohn的西北大学教授John A. Pople意识到，随着计算机能力的进步，科恩的想法可以应用于大分子的属性建模。Kohn的工具使这些新型计算机模型非常准确。

2004年，《Physical Review》杂志曾统计了1893年到2003年间引用率最高的100篇文章，其中有12篇与密度泛函有关，两篇位列前10，而Kohn是其中5篇文章的作者。在2015年Nature和Thomson Reuters统计的“史上引用最高的100篇论文”中，Kohn-Sham方程 (KS方程，1965) 被引用23059次，位列34名；而Hohenberg-Kohn变分原理 (HK理论，1964) 被引用量同时也达21931次，位列39名。事实上，近半数涉及量子化学的文章，都引用了Kohn的密度泛函理论。

如今DFT计算作为计算化学最重要的组成部分已然成为生物，物理，化学，材料等领域和实验同等重要的工具，在阐明机理，验证假设，预测性质，发现新材料等方面发挥越来越重要的作用。

(Kohn在2012年哈佛大学的毕业典礼上向观众们挥手致意；图源：Los Angeles Times.)

参考资料：【1】诺贝尔奖官方网站——The Nobel Prize in Chemistry 1998https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/summary/【2】维基百科——Walter Kohn. https://en.wikipedia.org/wiki/Walter_Kohn【3】维基百科——J. S. Schwinger. https://en.wikipedia.org/wiki/Julian_Schwinger【4】小木虫——DFT之父Walter Kohn去世【5】百度百科——沃尔特·科恩【6】Walter Kohn dies at 93; UC Santa Barbara physicist shared Nobel Prize in chemistry. Los Angeles Times [2016-04-30]

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