计算名人堂（诺奖专题）第一期给大家介绍1998年诺贝尔奖获得者之一，DFT之父——Walter Kohn。本期为大家介绍1998年另一位诺贝尔化学奖得主，发展量子化学计算方法并且开发应用最广的的量子化学软件——GAUSSIAN的John A. Pople。约翰·安东尼·波普尔爵士（Sir John Anthony Pople）（1925.10.31-2004.3.15）是英国著名理论化学家， 大英帝国爵级司令勋章（KBE）获得者，英国皇家科学会院士（FRS），美国西北大学化学系教授，他因发展量子计算方法而于1998年授予诺贝尔化学奖。John A. Pople生于英格兰索美塞特郡一个名为滨海伯纳姆(Burnham-on-Sea)的小镇，他的父亲是一位经营服装店的商人，母亲则来自一个农民家庭。少年时期的波普尔曾经就读于布里斯托中学，现在在那所中学还有一间计算机房和一项奖学金以波普尔的名字命名。在第二次世界大战时期，波普尔还在上中学。布里斯托尔多次遭受德军空袭，他在其自传中回忆道“这是一次充满挑战的经历。通常，我们在早上上学的路上不得不穿过燃烧的建筑物和未爆炸的炸弹。许多课必须在运动场下面潮湿的混凝土棚中举行。尽管有所有这些困难，学校的工作人员仍能应付自如，我在那里得到了很好的教育。”在他的诺贝尔奖自传中，他描述了自己是如何在布里斯托文法学校的数学练习中故意犯错误，以免显得过于聪明的。直到一位新的数学老师来了，并安排了一次特别具有挑战性的考试，他才禁不住诱惑，交了一篇完美的论文，其中有几道题有多种解答。尽管随后取得了卓越的成就，但他从未失去谦逊的态度。青年波普尔进入英国剑桥大学，成为家族中第一位大学生，1946年波普尔获得了他的学士学位，1951年获得数学系的哲学博士学位(PhD)，其博士生导师为现代计算化学的奠基人——约翰·伦纳德–琼斯爵士（Sir John Edward Lennard-Jones）。虽然获得的是数学系的学位，但是波普尔的博士学位论文却是关于化学的内容：水分子的价键结构。1952年，在波普尔长期求爱下，他与他的专业音乐老师乔伊·鲍尔斯（Joy Bowers）结婚。两人一直在一起度过了50年的金婚，直到Joy在2002年去世。二人在一起度过的半个世纪，生动诠释了“执子之手，与子偕老”的爱情故事，他们共留下了4个孩子，11个孙子和1个曾孙女。他在自传中特别提到孩子们的出现极大丰富了他和妻子的生活故事。1960年代早期约翰·波普尔移民美国并一直居住在那里直到逝世，但他保留了他的英国国籍。1961年，他当选为皇家学会会士（FRS），并且他成为国际量子分子科学研究院的创始成员。（Sir John Anthony Pople，图源: Nature【5】）波普尔本人更倾向于自认为是一位数学家而非化学家，但是理论化学家们却普遍认为，约翰·安东尼·波普尔是他们当中最重要的成员之一。1986年以前波普尔一直任职于宾夕法尼亚州匹兹堡的卡内基梅隆大学，在这里他完成了早年的主要理论贡献。1986年波普尔离开卡内基梅隆大学，来到芝加哥供职于西北大学。1998年他由于在量子化学计算方法方面卓越的贡献获得了当年的诺贝尔化学奖。（左图：John A. Pople（左）从瑞典国王（右）手中接过诺奖证书和奖章；
右图：John. A. Pople的诺奖证书；图源：诺奖官网）
（1998年所有诺贝尔奖得主在斯德哥尔摩音乐厅的舞台上。John A. Pople为左起第四个；图源：诺奖官网）John A. Pople对量子化学的理论方法开发做出了巨大的贡献。这一部分，我们在后文的“学术贡献”部分有详细论述。特别值得一提的是，他将计算化学理论方法工具化，开发出了现今应用最广泛的量子化学计算程序包GAUSSIAN。与苹果公司创始人乔布斯经历极其相似的是，1991年之后，Pople不仅被排除出GAUSSIAN软件的开发团队，甚至被现在拥有GAUSSIAN商业版权的Gaussian, Inc.公司列入黑名单，禁止其接触和使用这一软件。（Gaussian, Inc.认为黑名单上的学者正在为其竞争对手编写软件，为了维护公司的利益，必须防止这些科学家接触到Gaussian的代码）2002年，他获得了久负盛名的科普利奖章。除此之外，他获得的其他奖项包括沃尔夫化学奖，欧文·朗缪尔奖，梅休奖和戴维奖章。2003年他被女王伊丽莎白二世任命为大英帝国骑士团司令（KBE）（注：大英帝国勋章共分五等，获得骑士爵位的英国公民可以在名字前加Sir/Dame，以示尊贵）。2004年因肺癌于美国伊利诺伊州芝加哥去世，享年78岁。在他50多年的化学生涯中，波普尔实际上至少在四种不同的学术领域有非凡贡献：
• 统计力学（Statistical Mechanics）• 核磁共振（NMR）• 半经验理论（Semi-Empirical Theory）• 从头算电子结构理论（Ab Initio Electronic Structure Theory）尽管波普尔在其博士就读时就写了一些关于计算电子结构理论的早期论文，但他前十年研究的主要兴趣是统计力学。接下来，他对当时的NMR领域产生了兴趣，发表了很多有关基础理论的重要论文，其成果也被写入了当时标准的教科书。随着这项工作的进行，他对计算化学位移等属性产生了兴趣，这些化学位移使他的研究兴趣走向了电子结构。由于第一原理（非经验）方法的计算似乎过于昂贵，无法应用于有机化学中的典型问题，因此波普尔使用并开发了半经验模型。同时与Pariser和Parr合作，波普尔开发了被称为PPP模型的p激发模型，这是最早成功的半经验模型之一。尽管具有简单性，但40年后仍然可以使用。最终，他在半经验模型上的成功研究使他完全脱离了NMR。他与很多学生一起合作开发了广泛使用的CNDO和INDO模型。从半经验式电子结构研究的开始，波普尔的目标就是创建计算机程序，该程序将极大便利非理论化学家的化学工作者。 他的CNDO / INDO 程序是通过Quantum Chemistry Program Exchange（QCPE）分发的最受欢迎的程序之一。经过数年不断开发更精确，计算成本更高的半经验模型波普尔意识到，通过对算法进行改进，有可能使非经验（后来称为“从头算”）计算的速度足够快，可以应用于解决很多重大问题。这种类型的理论仍然是他工作的最后三十年的重点。在他和他的学生沃伦·赫尔（Warren Hehre）开发了一种新算法之后，该算法使Hartree-Fock计算的速度比以前认为的要快得多，其程序Gaussian 70 可通过QCPE获得。其他理论家（例如PolyAtom）的早期程序已分发给许多理论研究小组并使用，但是由于其速度和易用性，Gaussian 70成为了许多非理论化学家使用的第一个从头算程序。在1970年代，波普尔和他的小组研究了更复杂的从头算方法，包括更大的基组（6-31G，6-31G *等），并超越了Hartree-Fock纳入电子相关性，研究了几种竞争对手不同研究者所提倡的方法，包括构型相互作用（CI），扰动理论(MP)和耦合簇（CC）。在整个1970年代和1980年代，波普尔是SCF，CI，扰动理论和耦合聚类方法的模型和算法开发的领导者（与Bartlett和Schaefer一起）。他最著名的成就之一是1979年与Schlegel，Raghavachari和Binkley撰写的论文，提出了解析Hartree-Fock二阶导数的第一个实用算法和MP2相关方法的第一个梯度【6】。John小组的工作继续在这些领域进行，包括改进的积分评估算法，Hartree-Fock计算，HGP 和PRISM 算法，以及大型MP2计算的直接和半直接算法。在1990年代，波普尔看到贝克（Becke）将模型化学（Model Chemistries）方法应用于各种密度泛函模型，并证明其中某些泛函具有足够的准确性以解决化学问题，并且也开始在这一领域工作。模型化学是波普尔独立提出的重要思想，其在一篇原创性论文【7】中有详细阐述。在这种方法论中，一种方法是仔细校准特定模型预测的化学反应与现实世界中观察到的化学反应之间的差异，然后将相同的模型用于新系统的研究。在该系统中，模型的准确性和误差是已知的。与以前的校准方法相比，与以前的理论工作所采用的方法有很大的不同。通过阐明模型化学原理，然后仔细校准特定模型，波普尔使人们可以放心地应用计算模型，因为他们知道在多大程度上可以信任结果。这个基本原理对于电子结构理论中几乎所有方法的成功是至关重要的，而不仅仅是约翰提出或赞成的那些方法，并且对于电子结构计算的广泛使用也至关重要，而无论涉及具体的哪个软件包。这无疑是波普尔所做的最重要贡献，即使在他开发的特定模型过时之后，仍然会影响该领域的发展。除了对计算化学方法做出的巨大贡献外，波普尔所倡导的计算化学做学术的态度和原则也是小编认为非常受用的。波普尔认为：• 理论计算工作者应该计算的不仅仅是容易计算的内容。• 理论家应该研究人们关心的系统，而不仅仅是研究简单或廉价的系统。• 应仔细校准模型，并以诚实的态度对模型的劣势和优势进行展示。• 人们应该认识到别人模式的优点和缺点，并从中学习。• 如果模型值得在软件中实现，则应以高效且易于使用的方式来实现。创建对其他化学家无用的模型没有意义。参考资料：【1】诺贝尔奖官方网站——The Nobel Prize in Chemistry 1998https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/summary/【2】维基百科—约翰.波普尔【3】维基百科——John Anthony Pople【4】诺贝尔奖官方网站——John A. Pople自传https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1998/pople/biographical/【5】 Innovator in computational chemistry, Nature, 2004, 428, 816.【6】J. A. Pople, R. Krishnan [K. Raghavachari], H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, “Derivative Studies in Hartree-Fock and Møller-Plesset Theories,” Int. J. Quant. Chem. 513 (1979) 225.【7】 J. A. Pople, “Theoretical Models for Chemistry,” Proceedings of the Summer Research Conference on Theoretical Chemistry, Energy Structure and Reactivity, Ed. D. W. Smith, (John Wiley & Sons, New York, 1973). See also J. A. Pople. “2-Dimensional Chart of Quantum Chemistry,” J. Chem. Phys. 48 (1965) 229.做计算，学计算，请认准唯理计算
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