【氮还原反应】质疑诸多！但为何在催化领域依然受到瞩目

氮气电化学还原反应利用氮气和水来合成氨气，可以直接将可再生能源产生的电能转化为易于储存和运输的氨气，并保证二氧化碳的零排放，为解决当前严峻的能源和环境问题提供了新的思路。近年来，氮气电化学还原合成氨的技术受到研究者的广泛关注。由于氮气还原反应和氢气析出反应的理论电势非常接近，而且氢气析出反应在大部分催化剂表面具有更快的反应动力学，导致电化学合成氨的库仑效率和反应速率都很低，目前的研究状态相比实际应用还有较大的距离。当前，众多研究者致力于高效氮气还原电催化剂的合成，以期提高催化剂对氮气催化反应的选择性和反应速率。研究者为开发出高效稳定的氮还原催化剂一直在不懈奋斗。

接下来，我们就将简单回顾一下，自2020年以来计算化学在氮还原反应领域中的研究。

理论指导实验

1. AFM：揭示了路易斯碱度在热力学和动态促进氮固定中的本质

电化学N2还原为Haber Bosch工艺的可持续氨生产提供了一个很有前途的选择，但提高其选择性和活性仍然是一个重大挑战。在这里，这个问题通过触发催化剂内强路易斯碱度解决了，而这是促进环境氨合成从热力学和动力学的角度来看的。此文中，来自苏州大学的Tao Qian等人通过第一原理计算，首次证实了Lewis碱基作为电子供体诱导的增强的π回授的作用，它极大地激活了N≡N键并促进其离解。此外，分子动力学模拟表明，如此丰富的Lewis碱基将导致更多的表面异质性，从而增强氮与催化剂之间的范德瓦尔斯相互作用。可以在催化剂表面实现局部高浓度的N2分子，使N2在高通量下高效传递，有利于后续的反应过程。正如预期的那样，与可逆氢电极相比，概念无金属催化剂在-0.2 V下实现了62.9%的法拉第效率和41.1 µg h−1 mg−1的氨产率。在Lewis 碱基的辅助下，这种优越的效率将大大降低系统的能量损失，并降低基础成本，从而有助于未来的实际应用。

参考文献：Wang, M., Liu, S., Ji, H., Liu, J., Yan, C., Qian, T., Unveiling the Essential Nature of Lewis Basicity in Thermodynamically and Dynamically Promoted Nitrogen Fixation. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001244. https://doi.org/10.1002/adfm.202001244原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202001244

原子对催化剂：d-带中心的描述符

2. JPCL：掺杂石墨烯支撑的原子对催化剂用于氮还原反应用：d-带中心的描述符

在温和条件下实现有效的氮还原反应是工业合成氨的一大挑战。NRR常常伴随着竞争性的析氢反应(HER)，这导致法拉第效率极低。在此，来自贵州教育大学&贵州财经大学的Mingsen Deng等研究者，系统地研究了氮掺杂的石墨烯支撑的20种过渡金属元素形成的原子对催化剂(APCs)的NRR反应性。通过分析极限电位、吉布斯自由能和d带中心之间的相关关系，研究者评估了TM APCs的活性趋势。计算表明，酶途径是最适合TM APCs的反应途径，这些APCs的内在活性趋势可以由基于d带中心的描述符确定，它与成键/反键轨道居数有简单的线性关系。此外，通过对电催化NRR过程中竞争对手HER的选择性分析，筛选出性能优异的NRR APCs。

参考文献：Deng, T., Cen, C., Shen, H., Wang, S., Guo, J., Cai, S., & Deng, M. (2020). Atom-Pair Catalysts Supported by N-Doped Graphene for Nitrogen Reduction Reaction: d-Band Center Based Descriptor. : J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 6320−6329. DOI：10.1021/acs.jpclett.0c01450 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.0c01450

二元金属硼化物：探索高活性催化剂

3. ACS Catalysis：分离出电还原二氮为氨的硼位点

通过电化学常规方法探索高活性的电催化剂是生产氨的必要的途径。在此，来自澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋&Jiao Yan等研究者，利用密度泛函理论计算，研究了二元金属硼化物的电化学氮还原反应(eNRR)活性。为了探索详细的机制，研究者首先对钼硼化物(Mo2B，α-MoB以及MoB2)进行建模；结果表明，晶体结构极大地影响了氮气的吸附，进而影响了电催化活性。电子结构研究表明硼的p轨道杂化与二氮的π*-轨道有关，p−π*-轨道上的居数决定了氮的吸附强度。因此，Mo2B分离的pz-轨道填充较少的硼位点有利于N2的激活，削弱了二氮的三键。这个孤立的硼位点的概念成功地扩展到其他金属硼化物的形式M2B (M代表Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ta, W)。Mo2B、Fe2B、Co2B由于适度pz填充导致反应中间体吸附强度合适，被认为是最有希望的限制电位较低的候选者。这项工作为设计金属硼化物作为有前景的eNRR电催化剂提供了见解。

参考文献：liu, xin, Jiao, Y., Zheng, Y., & Qiao, S.-Z. (2020). Isolated Boron Sites for Electroreduction of Dinitrogen to Ammonia. : ACS Catal. 2020, 10, 1847−1854. DOI：10.1021/acscatal.9b04103原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.9b04103

理论设计催化剂：黑磷负载单原子催化剂

4. Nanoscale：单原子过渡金属负载在黑磷上用于电化学氮还原

电化学氮还原反应(NRR)是在温和条件下生产氨最有前途的方法之一。黑磷烯(BP)以其较高的费米能级和独特的电子结构，作为NRR电催化剂引起了广泛的关注。然而，由于其表面固有活性较低，极大地限制了其在电化学NRR中的应用。在本研究中，来自中南大学的Junwei Fu & Min Liu等人，利用密度泛函理论(DFT)计算，从理论上设计了一系列固定在BP表面的单原子过渡金属，其活性位点为MP3 (Fe, Mn, Cr, Mo, W, V和Nb)。考虑到稳定性、活性和选择性，单原子W-锚定BP被选为NRR的一个有前途的候选者。在W@BP上的能量有利酶途径(W原子吸附表面的BP)和W - BP上的杂化途径(W原子取代BP表面P原子)反应起始电位分别为0.46 V和0.42 V，表明单原子W-锚定 BP向NRR显示了高活性。这种高性能来源于WP3的活性位点，它可作为电子接收器，通过提供电子激活N2，从而极大地调节了BP与反应中间体之间的电荷转移。本研究提出了一种很有前途的活性催化剂，并为构建BP-支撑的过渡金属单原子电催化剂提供了理论指导。

参考文献：Liu, K., Fu, J., Zhu, L., Zhang, X., Li, H., Liu, H., Liu, M. (2020). Single-atom transition metal supported on black phosphorene for electrochemical nitrogen reduction. Nanoscale. DOI：10.1039/c9nr09117c  原文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/NR/C9NR09117C#!divAbstract

基于描述符的设计原则：双原子催化剂

5. JACS：通过原子分散双原子催化剂解决了电催化剂对氮还原反应的活性和选择性挑战

开发高效的固氮催化剂变得越来越重要，但由于缺乏解决活性和选择性问题的可靠设计标准，特别是在电化学氮还原反应(NRR)中，仍然具有挑战性。在这里，来自南京理工大学的Shengli Zhang & 美国波多黎各大学的Zhongfang Chen & 北京化工大学的Shiping Huang等研究者，通过大规模的密度泛函理论(DFT)计算，一种基于描述符的设计原则，以探索二维(2D)双原子催化剂(BACs)的大组成空间，即支撑在2D扩展酞菁(M2-Pc或MM'-Pc)上的金属二聚体，在酸性条件下用于NRR。研究者采样了同核BACs (M2-Pc)和异核BACs (MM -Pc)，并以N2H*吸附能作为活性描述符构建了BACs的活性图谱，将有希望的催化剂候选数量从900多个减少到100个以下。这一策略使人们更容易识别3个同核和28个异核BACs，这可能打破了设计有效的NRR金属活性的基准。尤其是，使用的自由能量差和N2H *选择性描述符，研究者筛选了五个系统，包括Ti2-Pc V2-Pc, TiV-Pc, VCr-Pc, VTa-Pc，表现出具有抑制竞争性析氢反应(HER)的强大能力，有利的限制电位分别为- 0.75，- 0.39，- 0.74，- 0.85和- 0.47 V。这项工作不仅为发现更有效的对N2 BACs固定扩大的可能性，同时也为NRR电催化剂的合理设计提供了一种可行的策略，为NRR和其他电化学反应快速筛选和设计高效BACs奠定了基础。

参考文献：Guo, X., Gu, J., Lin, S., Zhang, S., Chen, Z., & Huang, S. (2020). Tackling the Activity and Selectivity Challenges of Electrocatalysts towards Nitrogen Reduction Reaction via Atomically Dispersed Bi-Atom Catalysts. Journal of the American Chemical Society. DOI：10.1021/jacs.9b13349原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b13349

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