描述符层出不穷？聊聊​CO2RR的那些事...

二氧化碳的电化学还原反应(CO₂RR)，可以将CO₂转化为可再生能源，例如，利用CO₂的还原生产一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)，甲酸盐(HCOO^–)，乙醇(C₂H₅OH)和丙醇(C₃H₇OH)等等。

CO₂RR，需要强有力的催化剂，以往的实验研究方法缺乏普适通用性，因此，亟需一种可以指导催化剂的合成设计原则，至此，描述符应运而生。

截至目前，用于CO₂RR的描述符层出不穷，由于篇幅原因，无法逐一枚举。因此，我们将分为四期进行介绍，按时间顺序，本期推出前五篇。

 JPCL:“火山图”—过渡金属催化剂上CO₂电还原制甲烷的活性描述符

二氧化碳转化为碳氢化合物和醇类的电化学还原，将使可再生能源转化为燃料和化学品。然而，目前还没有开发出能够在合理电流密度下，以低过电位进行这种转变的电催化剂。在此，来自美国斯坦福大学的 Jens K. Nørskov等人，比较了CO2电化学还原过程中中间体结合能的变化趋势，并在此基础上提出了一个活性“火山”。

该分析描述了实验中观察到的过渡金属催化剂的变化，包括为什么铜是最著名的金属电催化剂。吸附CO的质子化，是决定过电势的最重要步骤。并且，研究者提出了新的策略，以指导发现能降低过电位的新型催化剂。

参考文献：

Andrew A. Peterson and Jens K. Nørskov. Activity Descriptors for CO₂ Electroreduction to Methane on Transition-Metal Catalysts. The Journal of Physical Chemistry Letters 2012 3(2)，251-258. DOI: 10.1021/jz201461p  

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jz201461p

 JACS：CO结合能—二氧化碳在过渡金属表面电催化转化为甲烷和甲醇的研究

传统上，从化石资源中提取的燃料和工业化学品，在室温和常压下，只使用水、二氧化碳和电力作为输入，可通过电化学过程，以一种可再生、可持续的方式生产。为了使这项技术成为可能，必须开发改进的催化剂。

在此，来自美国斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo等人，报告了在广泛的七种过渡金属表面(Au, Ag, Zn, Cu, Ni, Pt和Fe)上，电催化二氧化碳转化的趋势。与该领域的传统知识相反，所研究的所有金属都能够产生甲烷或甲醇。

研究者量化了这两种产物的反应速率，并在不同金属的CO结合能框架下，描述了催化剂的活性和选择性。虽然大多数这些金属，对甲烷或甲醇的选择性很低，但它们都能产生这些产物，即使速度很低，但这是一个重要的新知识。

这项研究揭示了，过渡金属比以前所知的更丰富的表面化学性质，并为指导改进的二氧化碳转化催化剂的开发，提供了新的见解。

参考文献：

Kendra P. Kuhl, Toru Hatsukade, Etosha R. Cave, David N. Abram, Jakob Kibsgaard, and Thomas F. Jaramillo. Journal of the American Chemical Society. 2014, 136(40), 14107-14113. DOI: 10.1021/ja505791r

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jz201461p

 Nature Communications：过渡态能量与CO吸附能的标度关系—了解电化学二氧化碳还原速率的趋势

在化学中，将电化学二氧化碳还原生产燃料，存在一个巨大的挑战。此文中，来自美国斯坦福大学的 Jens K. Nørskov等人，提出了对不同金属催化剂上二氧化碳还原电催化活性趋势的理解，这些趋势使一些实验观察合理化，包括相对于竞争的析氢反应的选择性。

此外，研究者还确定了活性更好催化剂的两个设计标准。这一理解，是基于密度泛函理论计算一氧化碳电化学还原活化能，作为电化学动力学模型的基础。研究者还建立了过渡态能量与一氧化碳吸附能之间的标度关系，并确定了此描述符的最优值与铜的最优值非常接近。

参考文献：

Liu, X., Xiao, J., Peng, H. et al. Understanding trends in electrochemical carbon dioxide reduction rates. Nat Commun 8, 15438 (2017). 

https://doi.org/10.1038/ncomms15438

原文链接：

https://www.nature.com/articles/ncomms15438

Nature Catalysis：全自动筛选方法—通过金属间化合物的主动学习，指导发现CO₂还原和H₂演化的电催化剂

电化学还原CO₂和水中的H₂演化，可用于储存间歇产生的可再生能源。这些反应的放大，需要发现有效的电催化剂，但电催化剂的搜索空间太大，无法穷尽地探索。

在此，来自美国卡内基梅隆大学的Zachary W. Ulissi等人，提出了一种理论，全自动筛选方法，使用机器学习和优化的组合来指导密度泛函理论计算，然后用于预测电催化剂性能。

研究者通过筛选31种不同元素的各种合金，来证明该方法的可行性，从而完成了包括50%的d区元素和33%的p区元素的筛选。迄今为止，该方法已在54种合金中识别出131个用于CO₂还原的候选表面，在102种合金中识别出258个用于H₂演化的候选表面。研究者使用定性分析，确定了实验验证的优先级。

参考文献：

Tran, K., Ulissi, Z.W. Active learning across intermetallics to guide discovery of electrocatalysts for CO2 reduction and H2 evolution. Nat Catal 1, 696–703 (2018). https://doi.org/10.1038/s41929-018-0142-1

原文链接：

https://www.nature.com/articles/ncomms15438

Nano Energy：p-轨道元素掺杂—用于太阳能燃料生产的杂原子掺杂光催化剂的催化起源和通用描述符

通过光催化水分解和人工光合作用，从阳光中产生的太阳能燃料，是最有前途的清洁能源之一。各种半导体，包括石墨氮化碳(g-C₃N₄)和过渡金属氧化物，已经被认为是燃料生产的有效光催化剂，但缺乏从众多候选材料中，快速筛选最佳光催化剂的设计原则。

在此，来自美国北得克萨斯大学的夏振海等人，首次阐明了p-轨道元素掺杂C3N4基光催化剂，用于光催化解水活性的普适指导原则，该原则也适用于ZnO和TiO2等其他掺杂半导体的光催化解水和二氧化碳还原。

此外，研究者介绍了一种测定非金属掺杂半导体光催化剂，在太阳能燃料生产中效率的活性指示剂。这些预测得到了实验结果的支持。这一广义的原理，可以指导广泛的光化学生产太阳能燃料，包括氢、碳氢化合物和其他绿色化学物质等。

参考文献：

Yonghao Zhu, Lele Gong, Detao Zhang, Xiaowei Wang, Jing Zhang, Lipeng Zhang, Liming Dai, Zhenhai Xia, Catalytic origin and universal descriptors of heteroatom-doped photocatalysts for solar fuel production, Nano Energy, 63, 2019, 103819, 2211-2855. 

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.06.015.

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305191

END

唯理计算周年庆福利：

唯理计算针对广东地区建立计算专属群

想进群的小伙伴们可加小鱼师妹微信

183 1037 2802

备注：姓名+学校进群

获取专属答疑、抽奖、干货好礼～

（此群只限广东计算地区的小伙伴哦）

   推荐阅读：

END

好看的人都在点