VOCs行业市场/业务员入门基础技术篇（一）

站长 VOCs减排工作站 2021-05-01

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经常有市场/业务员问我：“你说VOCs行业还能火几年，还能干几年”，其实自“关于推进大气污染联防联控工作国办发(2010)33号”文发布以来，到目前已有七年余，从政策要求到落地试点，重点区域重点行业逐步推开，这个过程并不快，上世纪四五十年代的英美雾霾，即使到现阶段的VOCs控制也未放松，所以说还能做几年火几年，这个结合中国特色国情真是回答不上来，加之可能因为业务员考虑的点更直接是个人项目收益，并不是也可能不接受行业发展的长远过程。

但无论如何，来本行，来务实地掌握一些行业基础知识，现贴出如下，仅供参考。

VOCs治理常用技术及要点汇总

根据大气中VOCs产生的原理和VOCs的理化性质，其控制技术可以分为两大类，过程控制和末端控制。过程控制是针对VOCs的生产过程，从VOCs的原理上减少VOCs的产生，一般通过工艺提升、技术改造和泄漏控制来实现。末端控制则是针对VOCs的化学特性，着力于VOCs废气的治理，利用燃烧、分解等方法来控制VOCs的排放。主要技术及适用程度总体如下：

1.1回收技术

对于高浓度(>5000mg/m3)或比较昂贵的VOCs，宜采用回收技术加以循环利用。常用的回收技术主要有吸附、吸收、冷凝、膜技术等。

1.1.1吸附技术

吸附法是目前最广泛使用的VOCs回收法。它属于干法工艺，是通过具有较大比表面积的吸附剂对废气中所含的VOCs进行吸附，将净化后的气体排入大气。常见的的吸附剂有粒状活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。活性炭吸附法最适于处理VOCs浓度为300-5000ppm的有机废气，主要用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等;活性炭纤维吸附低浓度以至痕量的吸附质时更有效，可用于回收苯乙烯和丙烯腈等，但费用较活性炭吸附法高。

该法已广泛用于喷漆行业的苯、乙醇和醋酸乙酯，制鞋行业的三苯(苯、甲苯、二甲苯)和丙酮，印刷行业的异丙醇、醋酸乙酯和甲苯，电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的吸附回收。

1.1.2吸收技术

吸收法是利用液体吸收液从气流中吸收气态VOCs的一种方法，常用于处理高湿度>(50%)VOCs气流。该法的处理浓度范围为500-5000ppm，效率高达95%~98%，但投资较大，设计困难，应用较少。其常用方式有填料塔和喷淋塔两种吸收法，吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。

该法对吸收剂和吸收设备的有较高的要求，而且需要定期更换吸收剂，过程较复杂，费用较高。

1.1.3冷凝技术

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的VOCs冷凝并从废气中分离出来的过程。冷凝法特别适用于处理VOCs浓度在10000ppm以上的较高浓度的有机蒸气，VOCs的去除率与其初始浓度和冷却温度有关。

在给定的温度下，VOCs的初始浓度越大，VOCs的去除率越高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个ppm时，须采取进一步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常作为其他方法（如吸附法、焚烧法和使用溶剂吸收）净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。

1.1.4膜技术

该法是一种新型高效分离技术，装置的中心部分为膜元件，常用的膜元件为平板膜、中空纤维膜和卷式膜，又可分为气体分离膜和液体分离膜等。气体膜分离技术利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使二者分开。该法已成功地应用于许多领域，用其它方法难以回收的有机物，用该法可有效地解决。用该法回收有机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙睛、甲苯等(浓度为50%以下)，回收率可达97%以上。膜分离法最适合于处理VOCs浓度较高的物流，对大多数间歇过程，因温度、压力、流量和VOCs浓度会在一定范围内变化，所以要求回收设备有较强的适应性，膜系统正能满足这一要求。近几年来，国外的实验室研究分离VOCs使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷PDMS。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。

研究人员大多是采用聚枫PS、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯PEI等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOCs/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。目前，我国采用膜分离法回收VOCs的工作刚刚开始研究，离实现工业化应用还有一段距离。

1.2销毁技术

对于中等浓度或者低浓度（<1000mg/m3）的VOCs采用一定的技术将其降解。销毁时较好的治理办法。常用的销毁技术包括燃烧技术、光催化技术、生物降解技术、等离子体技术等。

1.2.1燃烧技术

热破坏是目前应用比较广泛也是研究较多的有机废气治理方法，特别是对低浓度有机废气。有机化合物的热破坏可分为直接火焰燃烧和催化燃烧。燃烧时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。因此，这种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘材料等行业的生产装置中所排出的有机废气，广泛采用了燃烧净化的手段。由于VOCs燃烧氧化的最终产物是CO2，H2O等，因而使用这种方法不能回收到有用的物质，但由于燃烧时放出大量的热，使排气的温度很高，所以可以回收热量。

(1)直接燃烧法

直接燃烧也称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃的有害组分当作燃料直接燃烧。因此，该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净化有害组分燃烧时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时，才能保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。直接燃烧的温度一般需在1100℃左右，燃烧的最终产物是CO2、H2O等。

(2)催化燃烧法

催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为CO2和H2O等。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化燃烧法己成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化合物具有不同程度的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。与其他种类的燃烧法相比，催化燃烧法具有如下特点：催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好；要求的燃烧温度低，大部分烃类和CO在300-450℃之间即可完成反应)故辅助燃料消耗少；对可燃组分浓度和热值限制较小；为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴。

优点：一般情况下去除率均在95%以上。

缺点：(1)燃烧法适合于处理浓度较高的VOCs废气。(2)直接燃烧法运行费用较低，但容易在燃烧过程中发生爆炸，并且浪费热能，同时易产生二次污染；催化燃烧法降低了燃烧费用，但催化剂容易中毒，对进气成份要求极为严格，同时催化剂需要定期更换，废弃的催化剂如何处理还有待进一步研究，而且一种催化剂一般只对某一特定类型的有机物有效，如果处理混合型的VOCs废气，则需要多种不同类型的催化剂，此外由于催化剂成本很高，使得该法处理费用大大提高。(3)废气中的VOCs不完全燃烧有可能产生比初始气体更有害的污染物，如乙醛，二恶英，呋喃等。

1.2.2光催化降解

该法主要是利用催化剂(如TiO2)的光催化性，氧化吸附在催化剂表面的VOCs，最终产生CO2和H2O。其利用用光照射半导体光催化剂，使半导体的电子充满的价带跃迁到空的导带，而在价带留下带正电的空穴(h+)。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性，使得半导体表面的电子受体被还原。

VOCs光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反应速率的影响，具有较高吸附性能的VOCs不一定有较快的降解速率，因此选择光催化剂至关重要。常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物，由于TiO2有较高的化学稳定性和催化活性，且价廉无毒，所以TiO2是目前最常用的光催化剂之一。

由于该技术还没有很完备的理论，在光催化TiO2的产物上一直存在争论，不能确定中间产物是否会造成二次污染。而且，光催化氧化法存在着催化剂的失活、催化剂难以固定，且催化剂固定后催化效率降低的缺点，因此该技术目前尚未商业化。

1.2.3生物降解技术

生物降解技术最早应用于脱臭，近年来逐渐发展成为VOCs的新型污染控制技术。该技术中，含有VOCs的废气由湿度控制器进行加湿后通过生物滤床的布气板，沿滤料均匀向上移动，在停留时间内，气相物质通过平流效应、扩散效应、吸附等综合作用，进入包围在滤料表面的活性生物层，与生物层内的微生物发生好氧反应，进行生物降解，最终生成CO2和H2O。

生物降解法设备简单，运行维护费用低，无二次污染等优点，尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。体积大和停留时间长是生物法的主要问题，同时该法对成分复杂的废气或难以降解的VOCs去除效果较差。

1.2.4等离子体技术

等离子体被称为物质的第四种形态，由电子、离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体上保持电中性。发展前景比较广阔的等离子体技术是电晕放电技术，用其处理VOCs具有效率高、能量利用率高、设备维护简单、费用低等优点。电晕放电是指在非均匀电场中，用较高的电场强度使气体产生“电子雪崩”，出现大量的自由电子，这些电子在电场力的作用下做加速运动并获得能量。当这些电子具有的能量与C-H、C=C或C-C键的键能相同或相近时，就可以打破这些键，从而破坏有机物的结构。

电晕放电可以产生以臭氧为代表的具有强氧化能力的物质，可以氧化有机物。所以电晕法处理VOCs理论上是上述两种机理共同作用的结果。电晕放电技术对VOCs的处理效率很高，应用范围广，基本上各类 VOCs都能有效处理，对低浓度VOCs处理效果显著。运行工艺简单，维护方便、能耗低，比传统方法更经济有效。存在的问题是，该技术还处于实验室研究阶段，处理量较小；该技术对电源的要求很高，在分解VOCs分子的同时，还有一些有害副产物产生，如NOx、CO、O3等。因此如何在低能耗的前提条件下，提高反应条件如电场强度、停留时间等，并消除副产物的影响，是改进电晕放电技术的研究方向。由于VOCs的成分复杂，各种污染物的特性不同，因此任何单一的VOCs控制方法均受其去除性能、投资运行费用和适用范围的影响。治理VOCs还需优化各种控制技术和开发不同控制方法的组合技术，以达到提高去除率、降低成本和减少二次污染的目的，这是目前去除VOCs的主要发展方向。

1.3 工艺技术比较

下表对几种处理技术的能力进行了比较。

VOCs处理技术能力比较

工艺	高浓度	低浓度	最终产物	适用范围	不足
效率	费用	效率	费用
回收技术	吸附	中	中	高	高	有机物	低浓度，范围广	吸附剂需再生处理
吸收	高	高	中	高	有机物	高浓度，特定范围	吸收剂难以选择
冷凝	中	低	中	高	有机物	高浓度，单组份	高浓度特定组分
膜	高	低	中	中	有机物	高浓度，范围广	作为冷凝前处理工序
销毁技术	燃烧	高	高	高	高	CO₂,H₂O	高浓度，范围广	易产生有毒中间产物
光催化	高	中	中	中	CO₂,H₂O	高浓度，范围广	催化剂难固定，失活
生物	低	低	高	低	CO₂,H₂O	低浓度，范围广	对温度湿度变化灵敏
等离子体	中	中	高	低	CO₂,H₂O	低浓度，范围广	电源要求高，有毒产物