国内谁在生产PBS？带您了解它的合成路线及发泡配方技术！

生物降解材料研究院原创报道，近日，关于PBS与PBAT的一些问题引发关注。

小编查询资料及咨询行业人士发现，PBS及其共聚物已被日本三菱化学公司、昭和公司以及美国伊士曼等公司大规模地投入商业化生产，国内安庆和兴化工公司、蓝山屯河和杭州鑫富也有部分生产。

今天与大家分享一些PBS的合成路线和发泡的配方技术，供您参考。

PBS纯树脂的力学性能和加工性能非常优异，结晶度高，生产成本高。但是与PHA、PCL等生物降解塑料相比，PBS价格（查看价格）还是相对较低的。

PBS除了可以和淀粉、黄麻纤维等天然高分子共混，与传统合成高聚物共混也是改善单组分材料各自的缺点的有效途径之一。

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PBS

聚丁二酸丁二醇酯，英文缩写为PBS，以丁二酸和丁二醇为原料经缩聚反应合成，是一种综合性能优异的可完全生物降解的脂肪族聚酯。PBS是一种典型的半晶质塑料，化学结构式如下图所示。

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理化性质

树脂呈乳白色或略带黄色，无嗅无味，密度约为1.25g/cm3左右，熔点一般在92-118℃之间，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在30~45%之间。耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100℃，PBS的其他典型性能表如下所示。

项目	PBS
拉伸屈服强度（MPa）	30
伸长率（%）	400
悬臂梁缺口冲击强度(kJ/m2)	4
弯曲强度（MPa）	25
弯曲模量（MPa）	400

PBS在干燥环境中能保持良好的使用性能，其废弃物具有良好的生物降解性能，在堆肥、水体等特定的微生物接触环境中自然降解，最终分解为二氧化碳和水，进入大气循环。

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PBS的合成

1）化学合成法

化学合成PBS主要包括直接酯化法和酯交换法。

直接酯化法就是以丁二酸和微过量的丁二醇直接缩聚得到PBS，但是其合成方法分为两步完成，反应式如下。

多元酸二甲酯与等量的多元醇，在一定的条件下脱去甲醇进行酯交换得到PBS聚合物，合成反应式如下：

从合成路线可以看出：PBS的合成通过酯化和缩聚两步完成。

在酯化反应中，降低反应温度，会造成酯化反应速度慢，酯化不完全，而最主要的影响是副产物水残存在物料中会发生水解反应，使生成的酯又分解为原料，所以必须移除酯化反应生成的水分子。

此外，PBS的合成是典型的酸醇缩聚反应。若醇酸比小于1，会导致封链端，造成第二步缩聚反应无法进行。若醇酸比过小，反应速度较低，酯化率难以提高，不易制得高相对分子质量的产物。

提高醇酸比有利于反应向正方向移动，从而能够加速反应的进行；但若醇酸比过大，反应中必然会有大量的醇被蒸出，不仅浪费原料、延长反应时间，而且影响产物的性能。因此，实验中需要严格控制最佳醇酸比1.1/1.2。

2）酶催化法

以固定化酶Novozym-435作为催化剂，以丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇为反应物，建立酶法催化制备PBS工艺，以得到分子量更高和稳定的聚合物。

将丁二酸二乙酯(4.00g/22.96mmol)、l,4-丁二醇(2.07g/22.96mmol)和二苯醚12.14g(单体总质量的2倍)加入三口烧瓶中，加入固定化脂肪酶Novozym-435(0.61g，单体总质量的10％)，在80℃恒温油浴中磁力搅拌，常压下预聚合3h。

将油浴缓慢升温至95℃，抽真空，控制真空度在10mmHg以下聚合25h后停止反应。在三口烧瓶中加入三氯甲烷溶解反应混合物，过滤除去其中的酶颗粒，用三氯甲烷洗涤催化剂三次，洗涤液并人滤液中。将滤液缓慢滴加至过量甲醇中，过滤得到白色沉淀。

将沉淀用甲醇洗涤三次后，在50℃下真空干燥16h，得到白色固体。

酶催化聚酯合成可以分为两个阶段，第一个阶段为缩聚阶段，导致PBS分子量增加；第二个阶段为酯交换阶段，导致PBS的分散性增加，在酶催化过程中应强化第一阶段而抑制第二阶段。

3）工艺流程

PBS的工艺流程

酶催化法与化学法合成的PBS薄膜具有良好的力学性能，并且具有较好的生物降解性能。

由于PBS的热变形温度接近100℃，良好的耐热性能和加工性能使得PBS可在现有塑料加工通用设备上进行注塑吹塑、压延吹膜、发泡纺丝等成型加工，并且制品可广泛应用于包装、农业医疗领域，特别是在一次性器具行业可谓发展迅速。

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PBS发泡技术

1）PBS的丁烷发泡

2012年，北京工商大学的周洪福公布了一篇《可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法》的发明专利。

本发明提供了一种可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法，所述发泡材料是由以下各组分经挤出机充分混合后挤出发泡成型制得。

组分	含量（%）
PBS	100
扩链剂	0.1～10
成核剂	0.1～10
发泡稳定剂	0.1～10
复合发泡剂(1.2-18)	超临界流体	1～10
偶氮化合物、碳酸氢钠/柠檬酸	0.2～5
乙醇、丁烷、戊烷、甲酸甲酯/二甲醚	0～3

本发明的PBS发泡材料具有良好力学性能，可生物降解，生产过程高度连续且稳定、安全无环境污染，适合工业化规模生产。

2）PBS/PLA的复合发泡

2017年，重庆晋豪美耐皿制品有限公司的屈朝辉、屈志豪、袁小丽公布了一篇《一种新型秸秆发泡保温材料及其制备方法》的发明专利。

本发明涉及发泡保温材料领域，具体地涉及一种新型秸秆发泡保温材料及其制备方法。所述的新型秸秆发泡保温材料，其制备原料包括：

组分	百分数（%）
PBS	20‑60
PLA	35‑50
农作物秸秆	20‑50
表面活性剂	2‑15
发泡助剂	0.5‑2

本发明还公开了一种新型秸秆发泡保温材料的制备方法。本发明制备的新型秸秆发泡保温材料可生物降解，保温性能良好。

3）PBS的CO2发泡

2011年，南阳中聚天冠低碳科技有限公司的武健锋、王勋林、孟跃中等人公布了一篇《一种生物降解泡沫塑料及其制备方法》的发明专利。

本发明涉及了一种生物降解泡沫塑料及其制备方法，该降解泡沫塑料以由二氧化碳和环氧丙烷合成的生物降解聚合物聚碳酸亚丙酯为基体，添加部分生物降解材料（如PLA、PBS、PCL或PBAT）以提高使用温度。

为了提高性能，配方中添加了扩链剂，配方中还添加少量成核剂，通过熔融混合或溶液混合制成发泡专用料。然后用塑料挤出机进行物理发泡制造塑料发泡制品，也可将混料与发泡工艺在同一台挤出机上同时完成，聚碳酸亚丙酯材料经发泡后，可广泛用于包装领域。

4）PBS的AC发泡

2016年，云南中烟工业有限责任公司的王晋、刘志华、王昆淼等人公布了一篇《一种可生物降解醋酸纤维素发泡多孔材料及其制备方法》的发明专利。

本发明涉及一种可生物降解醋酸纤维素发泡材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。制备组分按照重量份数计，制备方法步骤如下。

组分	百分数
PBS	50‑95
醋酸纤维素	5‑50
AC发泡剂	1‑18
稳定剂	0‑5
增塑剂	0‑12

1、将这些组分在160‑190℃下，熔融共混3‑5min，得到熔融物；

2、将得到的熔融物进行挤出注塑成型后，在200‑230℃下发泡1‑10min，即得到可生物降解醋酸纤维素发泡多孔材料。

本发明制备工艺简单，成本低廉，可以大规模应用于墙体保温材料，隔音材料等，具有良好的市场应用前景。

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综述

PBS既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖乳糖等自然界可再生农作物产物，经生物发酵生产。

与其它生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，耐热性能好，克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行大多数种类的加工成型。

PBS可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料生物医用高分子材料等领域。

降解行业研究报告

来源 | 

[1]文涛. PLA/PBS/ZnO纳米复合材料的制备与超临界CO_2发泡研究[D].湖南工业大学,2017.

[2]北京工商大学.可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法:CN201210070560.5[P].2012-08-08.

[3]南阳中聚天冠低碳科技有限公司.一种生物降解泡沫塑料及其制备方法:CN201110248164.2[P].2012-03-28.

[4]云南中烟工业有限责任公司.一种可生物降解醋酸纤维素发泡多孔材料及其制备方法:CN201610129561.0[P].2016-07-13.

编辑整理 | 小将

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