余木火:技术,聚乳酸纤维的灵魂【连载1】
本文节选自《纺织科学研究》,2018年.08期《聚乳酸纤维》专题
文/东华大学材料科学与工程学院教授余木火
策划_执行/宁翠娟
特别支持/中国化学纤维工业协会
文中所列数据截止2018年,仅供参考
5月12日下午,余木火教授受生物降解材料研究院邀请,就当前热门的聚乳酸纺丝等问题进行线上视频直播,余教授演讲的主题是《聚乳酸等生物质可降解纤维材料发展现状与思考》。预约观看直播,请扫二维码。
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目前,越来越多的国家和地区开始重视生物基材料的发展。作为更重要的生物基材料之一,聚乳酸纤维凭借其优异的性能,尤其是可完全生物降解的性能,在纺织服装、一次性卫生用品、生物医药、植物沙障等领域显示出巨大的发展潜力。据了解,欧洲和北美是聚乳酸纤维最大的市场,亚太地区则是其增长最快的市场。随着国民环保意识的不断提高,我国对聚乳酸纤维的需求将迅猛增长,大力推进聚乳酸纤维的加工及应用技术尤为重要。本专题梳理了我国聚乳酸纤维产业技术的发展与应用现状,探讨了其制备技术及发展制肘,指出了其未来研发的重点方向。
聚乳酸(PolylacticAcid,PLA)纤维适应可持续发展的要求,符合绿色环保、资源循环使用的社会法则,应用前景广阔,受到了广大消费者的青睐。其力学性能与通用纤维非常接近,是最有望大规模取代石油基纤维的生物质纤维之一。与传统纤维相比,聚乳酸纤维制品除常温下稳定、可生物降解、生物相容性好以外,光泽度、透明性也很好,还具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外线性。近年来,PLA纤维的工业化已取得了极大进展,但由于纤维价格高、一些物理指标比常规PET纤维差(需要通过共聚、物理改性等手段提高后才能在市场上广泛推广)等原因,PLA纤维及其制品如无纺布、服装等的市场销售还未形成规模,需进一步深化技术开发,降低生产成本,拓展应用范围。
1、制备技术百花齐放
PLA属于热塑性树脂,熔点低于热分解温度,因此熔融法是最理想的成纤方式。目前纯PLA纤维成形的工业化生产方法也是熔融纺丝法,工艺成熟。不具备聚合生产能力的企业多采用切片法,纺丝中要注意熔体黏度、温度和含水率的控制,否则易造成PLA的水解和热降解,影响最终纤维的质量。
溶液法制得的纤维性能虽然优于熔融法,但和静电法、超临界流体法、凝胶冻干法、反应挤出纺丝成形等方法一样,均处于研究阶段,距离工业化生产还有很多问题需要克服。并且溶液法一般采用一氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等作为溶剂,虽然纺制的PLA纤维力学性能相对优越,但工序复杂、溶剂有毒且回收困难、设备要求高,也使得其仅限于实验室阶段。静电纺丝是一种特殊的纺丝工艺,主要用于制备连续超细纤维,目前也有很多研究人员对静电纺PLA纤维的制备过程及性能展开了研究。
我国在2000年前后开始研发PLA生产技术,PLA纤维工业起步也相对较晚,但现在已有许多高等院校、研发机构和生产单位对PLA纤维产品的开发投入了精力。2002年,东华大学承担了“聚乳酸的合成方法及纤维制备工艺”课题,建成了一条包括熔体制备、纺丝和热拉伸的试验线,进行了采用二步法(先熔融挤出,再热拉伸)生产PLA纤维的试验,形成了PLA纤维连续生产的关键技术。
2003年,上海华申公司所属的上棉十七总厂以纯棉做经纱、以PLA纤维做纬纱,开发出“玉米梭绢”等织物。上海华源股份有限公司是国内第一家与CDP公司合作开发PLA纤维的企业,其加弹丝、拉伸丝及布样已在2003年3月的上海国际织物展亮相。2005年底,上海合成纤维研究所开始采用二步法在中试生产线上试制PLA短纤维,经过半年多的努力,最终成功生产出纤度1.9dtex~2.2dtex、强度3.5cN/dtex~4.5cN/dtex、伸长38%~45%、卷曲度10%~12%的PLA短纤维。
2007年11月,长江化纤公司(现更名为“恒天长江生物材料有限公司”)与中科院长春应用化学研究所等合作,在世界上首创了连续聚合熔体直纺PLA长丝新技术及其产品的开发工艺。目前拥有一条2000T/年连续聚合熔体直纺产业化生产线,通过其“连续聚合熔体直纺”技术,可获取到特定性能的熔体,并直接进行纺丝。纺制出的纤维主要技术指标(单丝线密度2dtex~4dtex、断裂强度≥3.0cN/dtex、断裂伸长率20%~30%、沸水收缩率≤16%、染色色牢度达5级或4级~5级)与美国切片纺PLA纤维指标相当。2015年,中国恒天纤维集团的注资控股介入,将推进PLA纤维的规模化生产。目前该公司正在建设1万吨聚合熔体直接纺丝生产线,正在规划10万吨级聚乳酸纤维及制品的全产业链项目。
2008年,浙江嘉兴普利莱新材料有限公司首次建成了年产1000吨的PLA纤维长丝生产线,并于2008年3月通过了浙江省科技厅新产品鉴定,其与河南南乐县政府合作成立了河南龙都生物科技有限公司,该公司2万吨PLA纤维项目于2014年7月试车成功。该项目以PLA切片(NatureWorks公司)为主要原料,年产PLA纤维2万吨,其中8000吨长丝和12000吨短纤维,与之配套的年产5万吨的PLA合成项目正在建设。
上海同杰良生物材料有限公司成功开发出具有自主知识产权的技术,一步法直接缩聚制备聚乳酸,缩短了工艺流程、简化了生产工艺。2014年该公司在马鞍山建成了年产万吨级聚乳酸生产线和千吨级纺丝生产线,已经开发出注塑级、片材级、薄膜级和纤维级聚乳酸切片,并生产出PLA短纤维和卫生材料制品。河南龙都生物科技公司2万吨/年聚乳酸纤维项目,目前,正在建设一期年产5000吨丙交脂合成聚乳酸项目,将实现熔体直纺。此外,必可成等公司也有少量生产。我国PLA纤维产业正在进入蓬勃发展时期。
下列表格所列数据截止2018年,仅供参考
2、应用领域广泛
PLA纤维的性能在很多方面均不输于PET纤维,今后将很有可能成为传统聚酯纤维的替代品。其应用范围较广,按用途主要分为:纺纱PLA纤维、填料PLA纤维、无纺PLA纤维、低熔点PLA纤维等。
纺纱PLA纤维
将PLA纤维纺成纱线,再制成服装和家纺面料,其手感和悬垂性好,使用舒适性好;织物在相互摩擦时易产生丝鸣现象,与涤纶相比,PLA纤维外观有丝感,更适于制作仿真丝织物。如日本钟纺已将PLA纤维与棉、羊毛混纺,或将其长纤维与棉、羊毛或粘胶等纤维混用,纺制成衣料用织物,生产出了具有丝感外观的T恤、茄克衫、礼服等;将细旦PLA纤维纺制60S的纱线,可用于高密高支床品及仿丝绸、缎纹产品的织造。
填料PLA纤维
根据需要可以将PLA纤维设计成具有不同纤度、不同中空度的中空纤维,其回弹性比棉、粘胶、天丝和莫代尔的回弹性都要好,适用于床品、婴儿用品、儿童玩具等的填料。目前规格有4D中空、7D中空和10D中空。
无纺PLA纤维
PLA纤维制成的非织造材料应用广泛,如农业、园艺方面可用作培植、育秧、防霜及除草用布;卫生用品方面可用作尿片、女士用品等用即弃制品,手术缝合线、手术衣、手术覆盖布、伤口敷料、口罩、纱布以及其他生理卫生用品等;生活方面可用作擦拭布、厨房用滤水或滤渣袋等。
低熔点PLA纤维
低熔点PLA纤维是一种皮芯结构复合纤维,皮层PLA熔点约130℃,芯层PLA熔点170℃。低熔点PLA纤维在与其他纤维,如常规PLA纤维、棉、粘胶、羊毛等混纺时可以作为粘着剂,制备热轧或热风产品,应用于家用床品、被子、立式棉等厚型产品及卫生巾导流层等薄型产品。目前主要有3种规格:2D×51mm、4D×51mm和6D×51mm。
其他应用
PLA纤维还可用于PLA树脂基体的自增强,提高制品的力学性能;其在汽车零配件方面的应用也日趋广泛,马自达汽车公司与帝人公司、帝人纤维公司合作,开发出世界上第一款100%PLA纤维制造的生物织物,应用于汽车内饰,具有抗磨损、抗光线伤害和阻燃等优点。