让理论绝缘

自旋液体

山巅远望兮貌无双

嶰壑流吟兮道入苍

自有雄心兮千丈越

行来十步兮亦觉长

1. 引子

从小学开始，我们的历史和政治老师就反复在耳边唠叨：历史的进程从来都不一帆风顺，而是周期式发展和螺旋式上升。那时候，听到这些，我们会觉得一脸茫然。首先，我们对历史的周期式与螺旋式没有什么具体认识。其次，我们对老师是不是真的理解这个周期式和螺旋式也不是很确定。当有了一些阅历、经历了一些平凡和卓越后，某些情况下我们开始有点明白这话说得是多么地靠谱。

当然，自然科学的发展实际上也有这种特点。形象地说，现代科学的发展在形态上有点像非洲的蝗虫，每一个时段飞临一片土地，摧古拉朽般将将这片土地的成果掠夺得片甲不留。至于根基与基础的那些东西是不是做到了斩草除根，并不是每一群蝗虫都介意的。秋去冬来、春暖花开，等过去了一段岁月，那些根留在那里，多数都变成尘土，但也有少数根基会顽强地存活下来，等待后人培育。在某个时候，一些根慢慢又成长起来，及至成片成林，等待下一波蝗虫再来摧古拉朽。

以上不过是没话找话的调侃，看君不必当真。事实是，我们可以找到很多漂亮的例子，以表现科学新辈如何从前辈多年前提出的那些概念、理论和物理方案中寻找灵感和问题，并运用新的方法和技术去挖掘它们，从而复兴之、装扮之、催生新的学科方向和前沿。这是典型的螺旋式上升模式，屡试不爽。如果将眼光盯住那些沁入心神的“故纸堆”、那些过往的天才亦或是精神矍铄的巨人们早年提出的概念、理论和物理方案，往往让我们收获欣喜与惊叹。比如，现在凝聚态物理中的“Dirac”、“Weyl”、“Majorana”等都是如此，都是从故纸堆中整理、梳妆和挖掘出来的东西，然后重新放出新的光华。也比如，有些人给杨振宁先生在物理学史中的地位排座次，似乎认为杨先生可以排进史上前五位最杰出的物理学家之列。其中缘由，也许跟杨先生早年的诸如“Yang-Mills”场论方程工作焕发青春有关。

图1. 菲利普·安德森九十岁寿诞时在普林斯顿与部分来宾合影：(从左至右) Anthony Leggett, Walter Kohn, Daniel Tsui (崔琦), Philip Anderson, Edward Witten, Frank Wilczek, Douglas Osheroff.

https://www.princeton.edu/news/2013/12/18/lifetime-contributions-physics-philip-anderson

2. 安德森的私藏

我们不妨将视野收缩到凝聚态物理中、收缩到量子材料中去。在凝聚态物理领域，普林斯顿的菲利普·安德森 (Philip Anderson) 除了科学上诸多卓越贡献 (如安德森局域化和磁性理论) 外，早些年也留下过很多这样那样的概念、理论和物理方案。笔者不才，不敢贪天之功瞎胡闹，且根据安德森九十岁寿诞时普林斯顿大学的介绍 (图1)，列出几件已知的安德森早期私藏。这些私藏，都早就或正在被反复挖掘出来。

(1) 自旋玻璃理论系列：这些理论过于复杂，磁学的人运用得倒不多，反而是被挖掘出来去处理神经或者计算机之类的过程。

(2) 安德森局域化理论：无序可以使电子结构的扩展态出现局域化，这一观念后来被莫特和Thouless 挖掘与拓展，成为凝聚态的基本概念

(3) Kondo 问题：提出金属磁性杂质的起源与Kondo 标度理论。这一理论多年后被经常提及。

(4) 对Hubbard 模型、超流物理、Josephson 结的理论贡献与实验验证 (他参与到这个理论实验验证的事实却是不可思议)。

(5) 粒子物理中的对称破缺概念：提出之后十年，这一概念成为标准模型的一项元素。历史上，通常是粒子物理等学科为凝聚态物理提供精神食粮，但这里却很难得，总算由凝聚态物理为粒子物理贡献了一个基本概念。

(6) 物理学研究哲学之衍生现象 (emergent phenomena)：即more is different 的研究哲学思想。从科普和不严谨的意义上，这一哲学有否定物理本原还原论的味道。物理学在结构上是一层一层的，上一层的物理未必完全由下一层来决定。就凝聚态物理而言，遵循过于简单粗暴的“结构-性能”关系可能不一定能够到处左右逢源。

(7) 超导电性的赝自旋与高温超导理论：其中关于铜氧化物高温超导的共振价键 (RVB) 理论很牛，是千百种理论中最靠谱的理论，而且据说是安德森最想看到被证实的理论。可以理解，安德森一定希望他所有的理论都被证实！

这些私藏中，还有诸如“铁电金属”、“量子自旋液体”等，都是当初看起来有些近乎疯狂、不合时宜或过于超前的想法，而现在却成为主流与前沿的概念。这是一种典型的破坏时间反演对称的变异，过去疯狂与现在伟大是等价的。举一个小例子：铁电性从来就被认定只能在大带隙的绝缘电介质中才可存在，但安德森1960 年代硬是要将金属与铁电性绑定在一起。这种绑定很多年都归于灰尘之中，直到2016 年才有第一个实验工作说这个绑定物理上亦是可以的。

这里，我们的主题是安德森私藏中的另一件：量子自旋液体。

3. 量子自旋液体

对量子自旋液体的研究兴趣起源于对超导机理孜孜不倦的追求。从1911 年看到超导现象，到1957 年BCS 理论发表，人们普遍认为超导之谜已被解开。新的问题是BCS 理论似乎不能解释1986 年以来看到的氧化物高温超导电性。虽然有众多实验与理论工作出现，但高温超导的内在机理却一直是雾中花、水中月，难以捉摸。

就在众人一筹莫展之际，有些人就开始去寻找安德森的私藏了。早在1973 年，安德森就预言“在量子自旋液体中注入自由载流子，即可实现超导”。这种特别的量子态与安德森的RVB 理论有密切关联。这促使我们尝试从量子自旋液体角度去理解高温超导的机理。安德森的这一预言让很多人开始挖掘量子自旋液体的学术意义。关于量子自旋液体态与超导态的内在关联，曾经有Ising 专栏科普文章有详细论及 (量子自旋芳草在，觅寻液态惹尘埃)。除此之外，量子自旋液体据说对未来量子计算也有重要意义。

好吧，我们先说说什么是量子自旋液体。在某些自旋晶格中，因为几何构型无法满足简单的反铁磁序，会形成自旋阻挫 (spin frustration)。这类系统中，如果各种相互作用配置与晶格对称性配置恰到好处，使得其有序化能量尺度很小很小，小到即便是绝对零温没有了热涨落，则有序化应该就顺理成章。当然，事实上除了热涨落，还存在一定能量的量子涨落，依然可以打破这种有序化。由此，体系的基态就变成一种自旋无序状态，即整体上就像液体一样，故称量子自旋液体。这种量子态不能用传统的朗道对称性破缺理论来描述，因为朗道对称性破缺总会导致有序态出现，也就是说朗道对称性图像不允许出现量子自旋液体态。

对磁学学者而言，这种自旋液体状态可能并不是那么令人兴奋，因为我们看不出它有啥用处。不过，为揭开高温超导的面纱，凝聚态物理人上刀山下火海的那股精神又发作起来，开始致力于寻找量子自旋液体。其实，量子自旋液体态与超导之间还是有不小距离的，这个距离对凝聚态超导人来说可能太短、也可能很长。无论如何，先去找总是没错的。

图2. Kagome 格子锌铜羟基卤化物晶体结构示意图 [图片来源：Phys. Rev. X 6, 041007 (2016)]。

在很多被认定的所谓量子自旋液体材料中，具有三角或者Kagome 格子的磁性材料是备受青睐之地。在过去一段时间内，也的确积累了一些实验证据和若干候选体系，其中的是非曲直还是很精彩的。这里，我们针对一种材料来具体展开论述：具有Kagome 晶格的锌铜羟基卤化物ZnCu₃(OH)₆Cl₂ (Herbertsmithite)，其结构如图 2 所示。实验观测结果是：即便温度低至 50 mK，这一体系都没有长程磁序，表明系统的确具有强烈的自旋阻挫效应，这一体系也许是一个潜在的量子自旋液体体系。随后的一系列实验还真的看到了很多正面迹象。比如，中子散射实验观测到 Herbertsmithite 携带分数量子数的自旋激发，为宣称这种材料是量子自旋液体提供了强有力的证据 [1]。基于大量实验事实，有些乐观派，如美国阿贡国家实验室的M. Norman，甚至在 Review of Modern Physics 上撰文宣称：“现在是研究如何将 Herbertsmithite 掺杂成高温超导的时候了”[2]。

当然，过于乐观的物理，通常都会遭遇挫折。2016 年，美国约翰霍普金斯大学的 Tyrel McQueen 及合作者发表了关于掺杂 Herbertsmithite 的实验工作[3]。他们观察到：这个天煞的 ZnCu₃(OH)₆Cl₂ 在电子掺杂浓度高达 0.6 e/Cu、温度低至1.8 K 仍不导电，就更不用说超导了。这一结果无疑让那些信奉 Anderson 预言的人有些心灰意冷。

很显然，物理人可以找出很多历史上的范例来说明心灰意冷是没必要的，继续折腾才是王道。也很显然，有些人会问：是不是真的有什么原因使得这个负面结果看起来正常？如果正常，又是哪里出了问题？

4. 关于“不孕”的理论

近几年来很 high 的南方科技大学揽延了很多年轻人。笔者运气不错，受错爱而被收罗到物理系。彼时，笔者与在美国工作时的老板 Alex Zunger 以及其他合作者了解到这个实验结果时并没有心灰意冷，反而隐约意识到问题的症结所在。我们认为不能怪安德森，问题出在这个体系有些变态，不按安德森规则出牌。那么变态在哪里呢？我们一番纠结，看出其变态在于这个体系不但不超导，反而可通过某种物理阻断或者吞噬掺杂的载流子。用个不入流的说法：这个体系是个不孕的主，即不受精、不下崽。

要说我们有点贡献的话，贡献在于我们从物理上揭示了为何这个体系不受精、不下崽，也就是提出了一个关于“不孕”的理论。OMG！我们采用的是一种修正的单体平均场密度泛函理论方法，来研究这类Kagome 晶格锌铜羟基卤化物在掺杂后的电子结构。我们的计算阐明了这类体系掺杂后并不导电的原因。从这个意义上，这一工作似乎是告诉哪个体系会受孕、哪个体系却不孕。这样一来，就有可能警示有哪些材料可能要避免陷入散尽万贯家财却得不到一儿半女的窘境。

当然，这种自相互作用修正的密度泛函理论方法还是比较复杂的，看君需要静下心来，慢慢品味。由此，我们可以反过来理解安德森的预言其实是多么阳春白雪、“害人不浅”。

对那些精于哈密顿模型的强关联物理人而言，载流子被吞噬这个思路看起来有些别出心裁。但是，在半导体缺陷物理人那里，这一思路却早已见怪不怪。注意到，这两个 community 通常是不怎么沟通的，这导致很多理论物理人仍然觉得所有材料都像 Si 一样可以电子、空穴随意掺，而且掺杂后的效果就是费米能级在电子结构中自由移动。现在我们知道，很多情况下并非如此。

首先，可以确认，实验上要实现“自由载流子”注入其实不容易，需要克服道道关卡：

(1) 溶解度。溶液中最多可溶解的溶质限度。掺杂原子在母体材料中需要有足够高的溶解度，溶解度决定了可引入载流子的上限。超过溶解度的过掺杂往往会形成其他相。例如，Mg 掺杂的GaN，如果Mg 溶度过高，容易形成Mg₃N₂。

(2) 电离能。实验上，能够提供载流子的掺杂才能称为有效掺杂，即“浅掺杂”。此时杂质能级往往在导带和价带，并且和母体材料具有相似的色散关系。电离能决定了杂质可提供的载流子的数量。电离能过高时，往往会出现“深掺杂”，在母体材料带隙中间形成新的杂质态。

(3) 掺杂原子位置。掺杂原子在晶体中的位置不同也影响杂质扮演的角色，甚至可能出现施主杂质和受主杂质之间的转变。例如，Li 掺杂GaN，如果Li 占据Ga 的晶格位点，是受主；但由于Li 原子体积非常小，可能会占据原子间隙位置，这样Li 就成了施主。

(4) 补偿效应。半导体掺杂往往伴随着费米能级的移动，而杂质形成能又与费米能级直接相关。以 n 掺杂为例，随着电子掺杂浓度越来越高，费米能级越来越高，使得电子掺杂越来越难，空穴掺杂却越来越容易。空穴出现抵消了电子，出现补偿效应。

其次，即便是历经九九八十一难，侥幸实现了 p 掺杂或 n 掺杂，往往还得面临一个严峻的问题：很多材料具有“掺杂极化性”，即只可实现 p 或 n 掺杂中的一种，颇有鱼和熊掌不可兼得的味道。著名的 ZnO 就是如此，至今好像还没有找到 p 型半导体。在此，不得不提一下Si：Si 掺 B 即是 p 掺杂、掺 P 即是 n 掺杂，掺杂机理简单明了。Si 被誉为“上帝恩赐的材料”是有道理的，它属于要儿得儿、要女得女的主。

当然，有很多材料，如果尝试了很久而未得一儿半女，它们就会去问诊理论，希望找到原因，最好是求得一纸偏方。如果屡屡不成，“理论”也许会被殴打和辱骂。因此，理论物理人经常为材料中的缺陷预测问题焦头烂额。

接下来，我们就要用相对专业的语言来阐明为何有些材料不孕不育的理论了。

如前所述，“浅掺杂”或“深掺杂”与杂质能级相对于母体材料的带边位置息息相关。这就要求理论预测的带隙值相当精确。目前，通常采用密度泛函理论 (density functional theory, DFT) 方法模拟材料的性质，而带隙预测值偏小恰恰是基于局域密度近似 (local density approximately, LDA) 或广义梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA) 的Kohn - Sham 密度泛函理论之主要不足。另一方面，目前主流研究掺杂体系的方法是采用超胞。为减小周期性边界条件引入的虚拟电荷误差，超胞尺寸通常是 100 个原子，这也限制了诸如杂化泛函、多体理论在缺陷预测领域的应用。

追本溯源，究竟为什么 DFT 无法给出令人满意的带隙值？理论上，以 Hohenberg – Kohn 定理为基石的DFT 完全可以给出体系的基态能量以及电荷密度分布。但是，这需要一个前提，就是必须知道体系精确的交换关联泛函以及它的导数。实际计算中，总是要对交换关联泛函引入近似，如 LDA 或 GGA。根据 Koopmans 理论，体系能量对电子占据数的二阶导数应为零 (图3中的绿线)。在 LDA 或 GGA 近似下，该二阶导数大于零 (图3中的红线)。在 Hartree – Fock (HF) 理论中，该二阶导数小于零 (图3中的蓝线) [4]。这是LDA 或 GGA 低估带隙、而 HF 高估带隙的根源。这也是杂化泛函方法，即在 LDA 或 GGA 泛函中加入部分 HF 交换项，可给出较合理带隙值的根源。

图3. 体系基态能量与电子占据数的关系。蓝线：HF 理论结果；绿线：Koopmans 理论结果，即真实情况；红线：LDA 或 GGA 近似结果。[图片来源：Phys. Rev. B 80, 085202 (2009)]。

通常的密度泛函理论基于单体平均场近似。很多人认为这一近似无法合理描述“强关联”系统。实际上，密度泛函理论的自相互作用误差可以是一种“电子关联”过强的体现。这种电子关联不能通过 LDA 或者 GGA 泛函消去，所以密度泛函理论只能适用于弱轨道极化的体系。相对地，HF 理论中电子关联严格为零，这是它无法合理预测各种体系性质的原因。但是，近几年来，一些具有强轨道极化的莫特绝缘体，如过渡金属氧化物、La₂CuO₄ 等，其本征和掺杂性质在 Kohn - Sham DFT 框架下都得到了很好描述。如前所述，这一进步一方面来自于泛函的改进，如半局域的 SCAN 泛函就很好描述了 La₂CuO₄ 体系[5]。另一方面，这一进步来自于对体系自相互作用的修正，恢复了能量与电子占据数的线性关系，即所谓满足了 Koopmans 定理，例如有些过渡金属氧化物即属于此 [6]。

还要指出，LDA 或 GGA 在预测电子局域化性质时还存在另一个缺陷：它给出的电子态通常都是离域的，以降低体系的能量。这一不足在缺陷研究中尤为致命，因为它可能将局域的电子态 (深掺杂) 预测成为离域的电子态 (浅掺杂)。

现在我们知道，医院里那些医生很多时候无法精确诊断病因是很合理的，因为物理人都做不到，何况医生呢！

5. 让理论绝缘

铺垫至此，回到最初的问题：如何解释掺杂后的量子自旋液体仍不导电？为此，针对中科院物理所们发现的 ZnCu₃(OH)₆BrF，我们采用修正后的单体平均场密度泛函理论方法，对这一体系的本征和掺杂行为进行了详尽模拟。之所以选用 ZnCu₃(OH)₆BrF 而非 ZnCu₃(OH)₆Cl₂ (Herbertsmithite)，是因为前者具有更简单的晶体结构、可能更少的本征反位缺陷，因此更方便实验测量 [7]。这一体系结构示于图 4(a)。

首先，研究揭示，本征的 ZnCu₃(OH)₆BrF 是一个宽带隙半导体，铜的 3d 电子态有九个占据价带、一个占据导带，如图 4(b)所示。

图4. (a) ZnCu₃(OH)₆BrF 结构示意图。(b)  未掺杂的ZnCu₃(OH)₆BrF 态密度图。

其次，不出意外，对掺杂后的体系，未经修正的 DFT 方法预测出“浅掺杂”的物理图像。也就是说，掺杂电子后，费米能级移动到了母体材料的导带 (图5a)，掺入载流子离域的分布在整个体系之中 (图5c)。这明显与实验观测到的不导电现象相违背。有趣的是，修正后，体系能量与电子占据数满足线性关系 (图3绿线)，成功得出了“深掺杂”的物理图像。掺杂引起的效果不再是简单的移动费米能级，而是在母体材料带隙之间引入了新的态。该电子态由原本分布在价带和导带的铜 3d 电子完全占据 (图5b)。掺入的电子并没有成为期待的“自由载流子”，而是局域在一个铜原子周围，引起了局域形变，形成极化子 (图5d)。也就是说，电子掺杂后，ZnCu₃(OH)₆BrF 并没有实现半导体到导体的转变，而只是大大减小了母体材料的带隙。

计算看起来圆满解释了实验结果。但值得注意的是，这个电子局域化图像是基于一个长程反铁磁相模拟得出的，因为自旋阻挫效应的模拟已经超出了密度泛函平均场近似的能力范围。但是，在单体近似下得到了电子局域化的图像，如果再考虑自旋产生的无序后，可以期望安德森局域化会进一步增强，更明显地限制注入载流子的活动能力。

上述图像跟人体受精过程这种庸俗至极的图像其实也有得一比，只是前者更形象、后者更生动而已。

图5. 未经修正的 DFT 方法给出掺杂 ZnCu₃(OH)₆BrF 的态密度 (a) 和掺杂电子电荷密度图 (c)。修正后的 DFT 方法给出掺杂 ZnCu₃(OH)₆BrF 的态密度 (b) 和掺杂电子电荷密度图 (d)。

再次，我们知道，一个好的理论不应该是只适用于某个个体的理论，需要有一定的普适性。这就像一个好的医生决不能治好了这个却治死了那个。经过修正的密度泛函理论能否合理预测其它体系、甚至是“强关联系统”？它有没有普适性？

我们又将这一方法应用到典型的 cuprate 高温超导体系 Nd₂CuO₄。事实上，这个不同体系普适性的测试是Physical Review Letters 那些苛刻审稿人提出的要求。实验早就揭示，欲在 Nd₂CuO₄ 体系中实现超导，需要电子掺杂浓度高于某一临界值 (约为0.1 e/Cu)。而计算表明在 0.0625 和 0.125 e/Cu 掺杂浓度下，Nd₂CuO₄ 的电子结构呈现如图6a所示。在 0.0625 e/Cu 掺杂浓度下，掺杂电子也会在 Nd₂CuO₄ 中形成极化子。与ZnCu₃(OH)₆BrF 不同的是，电子不再仅仅局域在单个 Cu 原子周围，而是分布在 Cu 原子以及与之相邻的四个 O 原子周围。Nd₂CuO₄ 中的极化子半径远远大于 ZnCu₃(OH)₆BrF 中的极化子半径，当掺杂浓度提高到 0.125 e/Cu 时，这些极化子发生交叠，形成离域态，实现了 Nd₂CuO₄ 半导体到金属转变 (图6b)。至此，我们可以认为理论计算得到的图像也解释了关于Nd₂CuO₄ 的实验结果。

图6. (a) 0.0625 e/Cu 和 (b) 0.125 e/Cu 掺杂浓度下Nd₂CuO₄ 的态密度、掺杂电子电荷密度以及极化子示意图。

综上所述，看起来我们捣鼓的这个方法较好地解释了最近实验上观测到的 Kagome 晶格锌铜羟基卤化物在掺杂后并不导电的现象。我们姑且说这是一项“让理论绝缘”的工作，令人感到怪异。

除此之外，这一结果还指出：要在量子自旋液体实现超导，仅仅找到量子自旋液体体系可能是远远不够的，还必须实现有效掺杂，实现真的注入一定浓度的“自由载流子”。这个警示对于耕耘在该领域的实验物理人应该是有价值和意义的。另一方面，这一线性关系修正密度泛函理论方法应该可以推广到其它强关联体系。需要指出的是，基于单体平均场近似的密度泛函理论对计算资源的要求并不那么贪婪。而相比之下，考虑多体相互作用的那些 beyond DFT 方法，如 GW 和 DMFT 方法，在应用到如掺杂物理的大体系问题时就有难以逾越的障碍。此时，在量子计算机霸权的时代到来之前，这里提出的方法就有了用武之地。

这一工作最近以“Electron doping of proposed kagome quantum spin liquid produces localized states in the band gap”为题刊登于Physical Review Letters 上 [PRL 121, 186402 (2018)]。看君如若有意，可点击文尾的“阅读原文”链接，一览究竟。

论文的主要计算由笔者及课题组博士后姚秋石博士完成，合作者包括约翰霍普金斯大学 Tyrel McQueen 团队、再生能源国家实验室科学家Stephan Lany 及科罗拉多大学博尔德分校的Alex Zunger。

参考文献：

1. T. -H. Han, J. S. Helton, S. Chu, D. G. Nocera, J. A. Rodriguez-Rivera, C. Broholm, and Y. S. Lee, Nature 492, 406 (2012).

2. M. R. Norman, Rev. Mod. Phys. 88, 041002 (2016).

3. Z. A. Kelly, M. J. Gallagher, and T. M. McQueen, Phys. Rev. X 6, 041007 (2016).

4. S. Lany and A. Zunger, Phys. Rev. B 80, 085202 (2009).

5. J. W. Furness, Y. Zhang, C. Lane, I. G. Buda, B. Barbiellini, R. S. Markiewicz, A. Bansil, and J. Sun, Commun. Phys. 1, 11 (2018).

6. S. Lany, J. Osorio-Guillén, and A. Zunger, Phys. Rev. B 75, 241203 (2007).

7. Z. Feng et al. Chin. Phys. Lett. 34, 077502 (2017).

备注：

(1) 标题“让理论绝缘”，乃外行Ising 所建议，纯粹望文生义、写意而已。

(2) 题头小诗乃Ising 添加。文中得罪和挪喻之语归于Ising，与笔者无关。

(3) 封面图片来自于Steven R. White (University of California, Irvine)，参见Science 332 (6034) (2011)之封面。

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