电控磁性：遥远与眼前
无 题
日行一步当千里
日撰一行作箴言
夜罔冰心勤画月
夜藏拙笔苦为先
1. 引子
宋代李之仪有诗云：“我住长江头，君住长江尾。日日思君不见君，共饮长江水”。将基础探索与技术应用喻为居于江头和江尾的学科，还算贴切，虽然一定有牵强附会之感。长江源头不过几条冰冻小溪，自下一路万里。这一过程不断有新的形态、组分、委婉弯曲、跌宕起伏，这些汇聚成流、合拢成河，到了下游即成涛涛大江。江河虽浩瀚，只是我们能够从中取之来用的当是少数，绝大部分都浩浩荡荡注入大海，在那里荡涤与沉淀。那些取之来用的也都经过层层加工净化、去粕取精，方成功用，以造福于我们。
科学研究的成果绝大多数也如长江溪水，如发现、概念、预言与归纳总结，除了增长知识和理解外，大多并无真实用处。很多见诸高端的发现与设想，经长时间尝试与反复，能不能付诸应用其实很难预料，或者说很容易预料却并无付诸应用的价值。这是严苛的现实，任凭那些伟大学者们使尽浑身解数也还是趋之若无。我们公号所宣扬的绝大部分成果虽也展示了应用前景，但多数很可能是昙花一现而已。我们从来不在文章中声称某某成果具有伟大意义或应用前景光明。诚然，这些成果，如果实事求是地展示其内涵与外延，当然有一些意义。
本文展示一段长江源头小溪汇入下游江涛的故事。故事的主角很希望能够灌溉大地、造福桑梓，但经过层层取舍，依然面临严峻挑战。那种欲罢不能的感受其实有些令人伤感，虽然过程也有激动与涟漪。这一技术途径能不能走向真正应用，其实还没有最终答案！
2. 磁电耦合
电和磁是物理的核心主题之一。数百年科学历程，使得电和磁各自有了自己的领地与归属。大学电磁学中，电与磁相对独立、各自成篇。直到电磁感应和电磁波章节到来，电与磁才彼此联系在一起。在经典电磁学中，电磁感应与电磁波都是含时的动力学过程。如果在空间上局限于介观和宏观尺度、时间上局限于(准)静态，磁电静态相互作用区域实际上是一块荒芜之地，经典物理学于其中并无任何可收获的耕种。要说明这一点，最简单的表达是图1 所示的麦克斯韦方程组。如果只考虑静态，电场E 和磁感强度B 无关，电位移D (极化P ) 与磁场H (磁矩M ) 也无关，电与磁唯一相关的是磁场H 需要静态电流j0 来激发。
图1. 真空中的麦克斯韦方程组积分、微分表述式。方程组各符号的意义不言自明。其中，右首是准静态条件下的方程组表达式，电磁物理量之间并无关联。
我们都很清楚，当物理学科中两类物理并行不悖时，学科交叉作为一种失稳效应一定会波及左右，将它们耦合起来。电磁波是展示这一耦合千年一遇的范例，它将电场与磁场有机联系，构成了今天花花世界的基石之一。可以想象，在电磁学发展初期，那些伟人们一定反复尝试过静态条件下的磁电耦合，只不过于失败中淘汰、收敛与提炼，最终归于电磁感应这一动力学过程。静态条件下的磁电耦合作为一个未决之问题，免不了还是要经常被物理人翻出来炒一炒、从不同角度和深度来说一说。
鉴于磁电效应过于宽泛繁杂，为了描述问题简化方便，本文不失一般性，将要讨论的主题局限于：(1) 静态或准静态条件下；(2) 铁电极化 P 与自发磁矩 M 的耦合。当然，与 P 和 M 密切关联的物理量之间耦合也属于这一范畴。我们将这些耦合统称之为磁电耦合。
现在知道，朗道也许很尊敬麦克斯韦，但任何让朗道循规蹈矩的企图都是无用的。尽管麦克斯韦谆谆教导，朗道和他的学生们还是另起炉灶，从对称性和唯象理论角度去猜测与理解磁电耦合问题 [可参见董帅等的文章：S. Dong et al, Multiferroic materials and magnetoelectric physics: symmetry, entanglement, excitation, and topology, Adv. Phys. 64, 519 (2015)]。从序参量角度看，这种耦合效应很弱，更别说付诸应用了，虽然1960年度曾经有一波磁电研究的热潮，也诞生了Cr2O3 这样的经典体系。本世纪初开始，第II类多铁性研究终于在概念上实现了提升，让我们深切理解电与磁在静态条件下可以耦合在一起 [科普文章可参见：刘俊明、南策文，多铁性十年回眸，《物理》43, 88 (2014)]，只是其中借鉴的都是高阶耦合效应，如自旋-轨道耦合SOC、自旋-晶格耦合SPC 与轨道杂化等微观机制。
事实上，物理研究的历史长河中不少人非常擅长去古董堆中寻找一些前辈预言或尝试过的问题，用今天更为先进的方法、理念和技术演绎一遍，往往有意想不到的功效。的确， SOC 与SPC 等微观机制介入铁电，使我们的认识更进了一步，但是磁电耦合羸弱的现状及与应用的遥远距离依然如故。
我们可以将磁电物理的图像建造于对称性和能量基石之上。众所周知，铁电极化基于空间反转对称破缺 (r → - r, P → - P )，而磁矩基于时间反演对称破缺 (t → - t, M → - M)，因此极化与磁矩之间对称性上没有交集。这一理念与麦克斯韦方程组其实是一致的。极化和磁矩分别是与散度和旋度关联的量，而散度和旋度之间亦没有交集。这都是电磁学最基本的物理，不是那么容易去违背与推翻的。半个多世纪以来，即使我们分外折腾，看起来这一铁律并没有被突破，情形令人沮丧。
无论如何，我们姑且回顾一下磁电耦合的历史。虽然有一些出入，但大致上存在一些概念节点：
(1) 1950 年代前后，朗道提出基于对称性要求的 M2P2 四阶磁电耦合项。这在当时被认为是强度最大的耦合形式了。在简化条件下，这一机制既不能产生静态磁致铁电极化、也不能产生静态电致磁矩，磁电耦合只能在磁介电层面上以线性磁电响应来体现。事实上，朗道并没有从经典或量子力学高度明确提出具体微观机制来实现基于M2P2 的磁电耦合。作为弥补，后人虽然提出了各种可能的机制，洋洋洒洒有五大类 [参见H. Schmid, Multi-ferroic magnetoelectrics, Ferroelectrics 162, 317 (1994)]，但基本都是很弱的高阶物理效应。由此，我们明白，静态磁电耦合的窘境持续半个多世纪是可以理解与值得同情的。
(2) 2005 年前后，Mostovoy 和Nagaosa 等人受2003 年Kimura 发现TbMnO3 磁致铁电极化的实验结果启发，基于对称性要求提出了著名的 (P•ΔM·M) 三阶磁电耦合项，并且赋予其实在的量子凝聚态微观机制。这一耦合项虽然并不具有普适价值，但却是概念上的突破：不仅将磁电耦合强度降低了一阶，由四阶降低到三阶；更主要的贡献在于它让我们摆脱了对朗道四阶磁电耦合项的膜拜。它告诉我们，躺在灰暗角落里的很多自旋失措绝缘体可能具有不同于M2P2 四阶磁电之外的较低阶磁电耦合项，因此强烈的磁电耦合效应和磁致铁电极化现象变得顺理成章。诚然，与朗道时代不同，Kimura 之所以能够发现TbMnO3 中的磁致铁电极化，也源于现代微结构探测技术的长足进步。诸如精细中子散射和新的X射线谱学等技术，使得非常复杂的磁结构能够被解谱出来。2009 年，磁电耦合领域骨灰级老人Khomskii 将这一类具有磁致铁电极化和强磁电耦合的行为称之为第II类多铁性。第II 类多铁的概念由此蔓延开来。
(3) 基于第(2) 点所述进展，过去十多年，磁电耦合领域的“解放思想运动”提出了很多磁电耦合模式，它们从不同角度满足对称性要求，涉及的体系包括单相体系、异质结界面体系、梯度功能体系和各种维度限制体系。我们已经可以按照对称性要求去刻意设计、制备不同体系，实现磁电耦合。或者说，磁电耦合研究进入到主动设计阶段，成绩不菲。
磁电耦合明确而严谨地确立对称性基石，应该是基于2003 年之后多铁性物理的发展与深化。对这一场景进行归纳总结，当然是值得学习与推崇的。事实上，最近有一篇很有学术高度和价值的总结文章，由美国Rutgers 大学S. W. Cheong 等撰写。他们纯粹从对称性角度出发，通过对称组合，可以实现对磁电耦合及更广泛的功能进行设计、提炼，由此就可以根据需要去组合对称性，实现以前完全没有的新功能，例如电磁波传播的非互易性(non-reciprocity)、电致磁性等。Cheong 将这一原理称之为SOS 原理 (对称操作相似原理) [参见 S. W. Cheong et al, Broken symmetries, non-reciprocity, and multiferroicity, npj Quantum Materials 3, 19 (2018)]。如图1所示即为所提出的两类功能设计。
图2. (左图) 基于对称性考虑设计电磁波传播的非互易性 (类二极管效应)。(右图) 对称性操作相似原理，即等号两侧的对称性是等价的。这里，k 是电磁波传播波矢。
这里特别值得提出的是：在铁电体中诱发磁矩与在磁体中诱发铁电极化，一直是铁性物理与材料学者茶余饭后侃侃而谈的话题。大多数人谈及这一话题可能并无严谨思考，只是觉得这种对应尚未在物理上实现，应该是个好彩头。现在，在磁性绝缘体中诱发铁电极化已成现实，在铁电体中诱发磁矩就提上了日程。不过，要在一个不含磁性离子的铁电体系中由铁电序诱发磁性，应该是天大的发现。毕竟，极化与晶格对称性破缺有关，磁性并不排除极性对称，做到这一点并不冒天下之大不韪。反过来，非磁性的铁电体中，很难找到对称组元与时间反演破缺相关联。Cheong 的所谓SOS 原理似乎第一次认真地关注这一问题。通过适当的结构对称性与空间翻转对称破缺，有可能预期哪些原本无磁性的铁电体中可能存在磁矩。
再补充一点，我们针对的静态准静态条件下磁电耦合，其历史发展进程还有一段插曲。1970 年代曾经有一批材料力学学者(包括南策文老师)，他们基于铁电与磁性材料各自的本构关系，借助第三方，即铁弹效应，将铁电与磁性联系起来。因为电-力或磁-力耦合都是二阶效应，电-力-磁之间的传递最多也就是三阶效应，由此实现的磁电耦合可以很强。这是复合磁电耦合材料及其应用发展的基础，从1980 年到2010 年近三十年间获得长足发展，一大批冠名磁电耦合的原型器件涌现出来。不过，这些原型器件本质上借用了动力学过程，即磁电效应是含时的，且很多情况下都是在共振态频率处获得最大值，静态磁电耦合输出很小。因此，这一领域的发展基石与静态磁电耦合并无切合。只是，这一领域有趣的副作用或副产品在于推动了磁电复合异质结的制备技术发展，迎来了磁电耦合异质结界面物理的探索。本文将在第5 节回到这一环节中来。
磁电耦合最核心的两个功能是：磁控电性与电控磁性。虽然很多基础研究成果都声称实现了很强磁电耦合，但核心是：(1) 实现磁场将铁电极化P 在至少两个简并态之间翻转；(2) 实现电场将磁矩M 在至少两个简并态之间翻转。除此以外的磁电耦合都不能算是本征的。简单而言，最少限度要实现图3的两类铁性回线，并且要准静态、可控、长寿命、高度稳定！
图3. 2006年Y. Tokura 就提出了磁电耦合的核心功能目标，且需要室温以上、准静态、可控、长寿命、高度稳定。
3. 磁致铁电
花开两朵，各表一枝。先看磁致电性。
这里的“磁致”是指某种磁序能产生铁电极化，而不仅仅指磁序变化引起原本就存在的铁电极化之变化，后者当称之为“磁控”。所谓一字之差、差之千里。第II 类多铁，主要是指那些磁致铁电的单相体系。
到目前为止，单相体系中磁致电性主要是在第II 类多铁体系中实现。第II 类多铁物理研究成果非凡，给了铁电物理学从来都没有过的高风头。从2003 - 2013 年这十年间，有关第II 类多铁性的高端论文得以与磁学及自旋电子学并驾齐驱，实属罕见。当然，磁学学者们会说这是得益于第II 类多铁含有磁性，笔者也认同此说。
有关第II类多铁物理与材料的总结，可见上述董帅等撰写的文章。第II类多铁的出现，至少有如下几点可以让人洋洋自得：
(1) 突破朗道的磁电耦合物理框架，具有解放思想的意义。这是最重要的贡献。
(2) 发现了一批磁性绝缘体可以具有铁电极化，并且铁电极化的确是由特定磁序下自旋-轨道耦合与自旋-晶格耦合等微观机制所诱发。这是本征的磁致铁电，了不起！
(3) 实现了磁场 H 翻转铁电极化P，即磁控电性。或者说，磁控电性是电磁磁性的必然结果，反之则未必。这一控制得到凝聚态人的欢呼。
(4) 多铁性物理学具有了真正意义上较为完备的量子力学内涵。
然而，前已提及，大多数第II 类多铁的极化P 很小，小到不足以勾起谁走向实际应用的兴趣。而且，P 出现的温度，也即磁电居里温度，很低，低到与超导体系一般。这也不足以勾起走向实际应用的兴趣。让人颓废沮丧的还不止于此：
(1) 以著名的 (P•ΔM·M) 三阶磁电耦合项为例。磁致铁电极化需要自旋序有非零的(ΔM·M) 分量，这是典型强失措自旋体系的节奏，如非共线自旋序和复杂的共线自旋序。既然如此，就别指望这些强自旋失措体系会有高的自旋有序化温度，也就别指望由此出现的磁致铁电极化有高的温度。这是其一。
(2) 其二，(P•ΔM·M) 三阶磁电耦合项作为唯象表达，其依赖的微观机制目前已经确立的SOC 和SPC 甚至是轨道杂化等。这些机制在单相过渡金属化合物体系中都是相当微弱的(能量尺度在10 meV量级及以下)。即便个别体系有异数，也不会有量级上的巨大差别。由此，很难预期这些微弱的微观机制可以吹出天方夜谭，产生出1 μC/cm2以上的铁电极化。
(3) 磁致铁电以自旋序为初级序参量，以微弱的二级耦合为微观媒介，产生的铁电极化自然对磁结构言听计从，所以磁致铁电体系的磁控极化翻转理所当然。反过来，在这类体系中要实现电控磁矩翻转就变得相当困难。图4 所示给出了一个实例估计，其结果不容乐观，需要另辟蹊径才能克服这一困难。
图4. 磁致铁电体(第II 类多铁体)中电控磁性的困难。以典型的RMnO3 化合物为例，自旋翻转需要克服的势垒大约是3 meV，而翻转一个电偶极子所需克服的势垒要小一万倍。反过来，希望通过电偶极子翻转引起的能量差去克服自旋翻转势垒，其概率微乎其微。
4. 电致磁性
我们再来看未开之花：电致磁性。
看君一定同意，利用电来实现功能控制，可能是人类最牛逼和最自豪的事情之一。在时空尺度上，电的变化要比磁宽广得多。我们已经可以轻易地将电流、电压引导至无处不在无所不能，而磁的时空尺度限制相对要困难。对电的探测与调控，现在很容易就可做到极其微弱的程度。因此，很多功能我们希望用电场去控制。
好吧，凝聚态物理的一个梦想可能是铁电极化诱发铁磁性。
我们的知识是：所有的磁性均源于过渡金属离子d 轨道存在未充满电子，这是必要条件。极化诱发磁性这一梦想的疯狂之处在于要在一个不含磁性过渡金属离子的体系中做到这一点，特别是铁磁性。这颇有民科的味道。从最基本的对称性操作角度看，如果能够由不同的空间对称性操作“组合出”时间反演 (t → - t) 对称破缺，非零磁矩M 的出现并未被禁止。遗憾的是，对笔者此等凡人而言，目前尚无任何实际可行的物理方案，虽然借助与SOS 原理也许可以构建一些可能的前提条件。Cheong 本人在这里也是踌躇不前，估计也是很担心一不小心成为民科。
怎么办呢？退而求其次。考虑一个铁电和磁性共存体系，这一体系的磁性非源于铁电序，而有其自身起源。这实际上回到了第I类多铁。沿着这一思路，目前我们只能考虑电控磁性，对电致磁性尚只能梦想楼阁。值得提醒的是，已经估算出，第II类多铁性中电控磁性很难。
好吧，那就电控磁性！两条出路：第I类多铁中的电控磁性，多铁异质结中的电控磁性。
5. 电控磁性
首先考虑第I 类单相体系中的电控磁性，BiFeO3 是一个典型代表。
因为绝缘性的要求，很难看到第I 类体系中有铁电与铁磁共存。这一问题在磁电耦合领域众所周知，无需在此再费笔墨。大多数，不、几乎全部第I类多铁体系都是铁电与反铁磁共存(或者有些非共线导致的自旋倾斜弱铁磁性)。如果这类体系存在很强的磁电耦合，铁电极化也许可以翻转局域一对反平行磁矩，并无宏观磁矩产生。事实上，反铁磁序的稳定性一般很高，要让反铁磁序让位于铁磁，需要支付的代价太高，铁电极化尚无此实力。当然，这并不是说铁电极化翻转反铁磁局域磁矩没有意义。当前正在兴起的反铁磁自旋电子学也许正切合这是效应，将是未来一个可能的方向，虽然问题多多。特别是，如果能够将反铁磁序的稳定性调控到边缘失稳位置，也就是相变临界点附近，也许能够出现奇迹。
相变临界点处，包括量子临界点，会发生什么从来都是难以预期的！
只是，眼前最迫切的需求是实现铁电极化翻转铁磁磁矩，即：(P→ - P, M → -M)。这一需求源于当前自旋电子学器件的基本功能。事实上，现代磁学的王冠是自旋电子学，自旋电子学的王子是磁存储器，磁存储器的心脏是自旋阀，形如三明治结构，示于图5。磁存储在这里需要完成的一个核心物理是：需要一种机制，能够将三明治结构顶层的铁磁自由层面内(面外也行)磁矩从一个方向翻转到相反方向(180°翻转)。这种翻转导致三明治具有两种不同组态，即存储与读写。
图5. 最简单的三明治自旋阀结构：fixed layer 和free layer 都是铁磁FM 层。为了实现磁存储，需要自由层的磁矩能够轻易地左右翻转，从而实现隧穿电阻的高低态开关。自由层上部的材料层可以是铁电层，以实现磁电耦合驱动自由层磁矩翻转。
OK，怎么能够实现自由层磁矩的左右翻转呢？磁学界早就春风几度、花暗花明了。磁学人用一般电流或极化电流去实施磁畴翻转，后者效果更好。至少有如下几个方案让磁学学者们如沐春风后又感到仲秋苍茫：
(1) 自旋转矩驱动铁磁畴壁运动实现翻转；
(2) 自旋轨道矩驱动铁磁畴壁运动实现翻转；
(3) 赛道存储新机制；
(4) 斯格明子准粒子存储新机制；
上述几种方案，每一种都在磁学和凝聚态物理界引发骚动。虽则物理都很完美，只可惜使用了电流来驱动磁畴翻转的方案。所谓成也萧何败也萧何，此处也很有感叹。事实上，电子的两个自由度与固体相互作用强度差别很大。电荷自由度受晶格散射很强，因此电子运动的焦耳热会很大。与此对照，电子自旋之间的相互作用却要弱很多，因此运动电子的自旋矩对畴壁处电子自旋的驱动就较为困难。为此，施加的电流不得不很大，导致在畴壁运动尚未完成时材料本身可能就被焦耳热给融化了。这也是“出师未捷身先死”的一种物理注释。
与自旋电子学的热闹形成对照，铁电人很早就开始探索不同的方案。借助铁电-磁性异质结的界面铁弹效应来实现磁电耦合，牵动极化翻转来驱动磁矩翻转，已经成为一种有效的电控磁性方案。如果这一方案可行，只需对铁电层施加电场。因为铁电层是绝缘体，施加电场只是引入很小的漏电流而已，由此引起的焦耳热自然很小。“出师未捷身先死”的感慨就可以搁下了。
不过，这一方案直观上应该无法实现电致磁性，虽然可以实现电控磁性。用简单的话来表达就是：借助界面铁弹可以传递铁电极化对磁性的作用，但不可能由铁电极化诱发产生新的磁性，因为铁弹效应既不破坏时间反演对称、也不破坏空间翻转对称。一言以蔽之，看起来铁弹好像无法在时间反演对称破缺的磁性与空间反演对称破缺的铁电性之间引入对称性关联。
图6. (A) 铁电FE - 磁性FM 异质结的基本结构，由此形成一个完整的 M – E 回线。图中清楚显示了铁电畴和极化P 及磁畴和磁矩M。(B) 异质结中各种不同耦合效应引起的物理性质变化，一共列举了七种情形。当然还可以有更多情形。下图来自C. A. F. Vaz, JPCM 24, 333201 (2012).
6. 各向异性临门一脚
好吧，那就退而求其次，那就电控磁性吧。铁电-磁性异质结的电控磁性有很多种，图6 所示为已经被尝试过的几种模式。为了说明，图6(A) 显示出最简单的异质结结构，由铁电层FE 与铁磁层FM 叠加构成，电场 E 施加于铁电层上。我们的目标是实现图中所示的 M –E 回线，即施加电场E 翻转铁电层极化P，将翻转铁磁层磁矩M。这一思路也分为两个层面。第一层面包括三种，示于图6(B) 之上部，直接产生 M –E 回线。第二层面包括四种，示于图6(B) 之下部，是间接效应，立足于电场调控铁磁层本身的 M –H 回线，也能起到电控磁性的效果。这四类情形在此不论。
图6(B) 画得都很完美或理想，或者说存在如此可能性，实际过程却远非如此简单。特别是图6(B-b) 中exchange-bias coupling 机制，要形成对称的M – E 回线需要额外苛刻的条件，属于另类情形。图6(B-a) 由铁电压电应变调控M 的功能是易失的，不适合磁存储。主要可依靠的就只剩下图6(B-c) charge coupling一种了。这里针对一实际系统加以阐述。
图7. 正交(四方)体系铁电FE - 铁磁FM 异质结构，其中磁晶各向异性 K0 具有两重简并。极化P 向上 (P > 0) 和向下 (P < 0) 时charge coupling 会导致不同的附加磁晶各向异性系数ΔK(P)。如果ΔK(P) 很强，大小超越 K0 本身，则很显然，P 向上时各向异性方向为θ= 0 方向，P 向下时各向异性方向为θ= 90°方向。图中给出了磁晶各向异性能Ψa 的简化表达式及角分布示意。如果每一步可控，(1) ~ (3) 形成一个完整的循环，构成了图中所示的 M – E 回线。
考虑一铁电FE - 铁磁FM 异质结，如图7 所示。铁磁层因为很薄，磁矩M 不可避免躺在面内。如果铁磁层是Co、Ni 等简单立方铁磁金属体系，或者具有正交四方系结构的铁磁氧化物，一般可以考虑面内两重磁晶各向异性。图7 上部显示其磁晶各向异性能之两重对称性，属于图6(B-c) 机制起作用的情况。此时，铁电衬底极化电荷反号的结果一定是使得各向异性择优方向旋转90°。因此，电控磁矩180°翻转必须通过两步来实现，即先翻转90°，再继续翻转90°。
分几步来实施：
(1) 初始态是θ = π 态，极化P 由下指向上。假定各向异性轴沿x 轴方向，则简并态是θ = 0 和π。
(2) 施加电压，翻转P 到由上指向下，即图7中的步骤(1)。借助图7 上部所示各向异性能ψ的简单模型，charge coupling 将转动各向异性轴到y 方向，简并态是θ = - π/2和π/2。由此，面内磁矩M 在极化P 翻转后也面内转动90°。
(3) 再一次翻转极化P，各向异性轴也将转回到x 轴。此时出现了磁矩M 转动不确定问题：可以借助步骤(2-1)，M 转到θ = 0 方向；或者借助步骤(2-2)，M 转到θ = π。这两个步骤在图7 所示几何条件下是等概率的，而我们希望体系按照(2-1) 步骤进行，从而完成电控磁矩M 的180°翻转。
(4) 更进一步，从(2-1) 或者(2-2) 之任一步骤开始，经过步骤(3) 回到初始态，依然存在翻转概率不确定性问题。
由此可见，铁电-铁磁异质结的电控磁性，在高对称结构中存在E翻转M的循环不确定性。这一问题曾经困扰物理人相当长时间。
怎么克服这一M 转动不确定性问题呢？有很多种尝试，例如，2014 年中国科学技术大学的李晓光团队曾经揭示出铁电极化翻转引起的空间电流会诱发反向磁场，来翻转铁磁层的磁矩。结果非常漂亮！最近清华和宾州州立的小帅哥胡嘉冕及名家南策文、陈龙庆等人提出了一个巧妙又简单的理论设想：能否引入形状各向异性，辅助实现可控的两步翻转磁矩M 及M 循环翻转过程！
为说明这一点，可借助示意图8 (图7 的俯视平面图)来描绘。在极化P 指向外(⊙)时，铁磁FM 层的M 指向[-100] 方向，即各向异性方向乃±[100] 简并方向。如果将铁磁层的形状稍加改变，例如制备成图8(A) 所示形状，菱形尖角偏离 [100] 方向一个小的角度Δθ。这等效于施加了一个偏离[100] 方向的形状各向异性，总的各向异性方向也就偏离[100] 方向约Δθ。现在开始分析电控磁矩循环翻转的四个步骤：
(1) 极化由⊙方向翻转到⊕方向，此时M有两种翻转可能性，如图8(A1) 所示。
(2) 极化由⊕方向翻转到⊙方向，此时M有两种翻转可能性，如图8(A2) 所示。
(3) 极化由⊙方向翻转到⊕方向，此时M有两种翻转可能性，如图8(A3) 所示。
(4) 极化由⊕方向翻转到⊙方向，此时M有两种翻转可能性，如图8(A4) 所示。
上述四个步骤中，每一步都有两种可能性，它们是等效的，实现之概率各占50%。从这个意义上，形状各向异性的辅助效应也无法实现唯一的M 循环翻转。
图8. 铁电(黄色)-铁磁(橙色)异质结电控磁性的形状各向异性辅助因素。俯视图，蓝色箭头代表面内磁矩M 的取向，极化P 的方向垂直于纸面。hDM 是界面处自旋轨道耦合导致的有效磁场方向，该磁场有界面DM 耦合所致。有效场hDM 的存在将保证面内磁矩M 转动的唯一性。
7. 界面DM耦合
我们越过一个又一个门槛，希望我们距离最终目标也正在越来越近。这大概就是科研的苦难与诱惑所在：欲罢不能、欲成却半。
事实上，铁电-铁磁异质结界面耦合还有更多的潜在可能性。以铁电层为BiFeO3 为例，这一铁电体系结构上呈现GaFeO3 晶格畸变模式，异质结界面上存在自旋轨道Dzyaloshiskii-Moriya(DM) 耦合效应。在合适的条件下，这一DM 耦合会在界面形成一个有效磁场hDM，施加于铁磁层上，如图8(B) 所示。这一hDM 方向与极化P 和磁矩M 的组合一一对应，详细分析可见 [S. Dong et al, Exchange bias driven by the Dzyaloshiskii-Moriya interaction and ferroelectric polarization at G-type antiferromagnetic perovskite interfaces, Phys. Rev. Lett. 103, 127201 (2009)]。
现在我们来分析存在界面hDM 时电控磁矩翻转的序列。初始态如图8(B) 所示，此时界面有效磁场hDM 指向[100] 方向。
(1) 极化由⊙方向翻转到⊕方向，由于指向[100] 方向的hDM 辅助驱动，磁矩M 只有一种翻转可能性，如图8(B1) 所示。此时，hDM 消失，即变为0。
(2) 极化由⊕方向翻转到⊙方向，由于附加形状各向异性驱动，M 只有一种翻转可能性，如图8(B2) 所示。此时，hDM 又出现，指向[-100] 方向。
(3) 极化由⊙方向翻转到⊕方向，由于指向[-100] 方向的hDM 辅助驱动，磁矩M 只有一种翻转可能性，如图8(B3) 所示。此时，hDM 消失，即变为0。
(4) 极化由⊕方向翻转到⊙方向，由于附加形状各向异性驱动，M 只有一种翻转可能性，如图8(B4) 所示。此时，hDM 又出现，指向[100] 方向。
上述四个步骤构成一个完整的电控磁矩翻转循环，而且路径是唯一的。
注意到，这里，对稳定可靠地实现M的180°翻转，有几个物理要素：(1) 施加第一个电场脉冲(正向)，界面charge coupling 导致磁晶各向异性的90°转向，这是必要条件；(2) 适当的形状各向异性，保证磁矩M 在翻转90°、脉冲电场撤出后M 能够稳定；(3) 界面附近适当的面内有效磁场hDM 存在，使得第二个电场脉冲(反向)施加后，M 能够从90°位置继续翻转到180°位置而不是回到开始的0°位置。
8. 实验验证
行文到此，笔者费尽笔墨，总算梳理、设计出多铁性电控磁矩翻转的一种方案。当然，这一方案是否真实可行，需要实验检验。实验检验分为两个部分。第一部分，我们检验没有附加形状各向异性的体系是否就无法实现可靠唯一的电控磁矩翻转？实验证明的确如此。第二部分，我们制备了一类具有三次对称形状各向异性的Co 铁磁层，与铁电BiFeO3 层组成异质结。实验结果表明，的确可以实现路径唯一的电控磁矩120°循环翻转过程。这是“千金散尽才复来”的结果，付出了一个小团队几年的心血与努力。
对第一部分，我们构建了圆柱形状的铁电-磁性异质结，面内形状是高度对称即各向同性的。铁电层为BiFeO3 圆片、铁磁层为CoFe2O4 圆片，结果如图9 所示。因为圆片层面内不存在任何附加的形状各向异性，按照上述机制，对BFO 施加电场脉冲后：一部分纳米柱中的CFO 磁矩能够发生转动到90°位置，此时如果hDM 为正，则M 继续翻转到180°位置；如果hDM 为负，则M 无法继续翻转到180°位置，而是返回到初始位置。实验结果表明，所有各向同性的异质结纳米柱中，的确只有稍稍多于一半的纳米柱实现了M 的180°翻转，与理论预言很好地一致。详细结果可见相关论文陈述 [G. Tian et al, Magnetoelectric coupling in well-ordered epitaxial BiFeO3/CoFe2O4/SrRuO3 heterostructured nanodot array, ACS Nano 10, 1025 (2016)]。
图9. 人工制备的圆柱形SrRuO3 (SRO) – CoFe2O4 (CFO) – BiFeO3(BFO) – SRO 异质结纳米柱，其中BFO 是铁电层、SRO 是上下电极、CFO 是铁磁层。左图是纳米柱结构和PFM 测量的方法；中间曲线显示了BFO 的压电特性，证明BFO 是铁电的；右图显示了纳米柱的面内铁磁性信号，白色与红色分别M 的两个相反取向，右图上部显示了未施加电场状态，下部显示了施加8.5 V 电场脉冲后的状态。这里，只是显示了三个M 实现了180°翻转的纳米柱结果。
对第二部分，实验方案可以更加简洁明快，不需要帅哥胡嘉冕那般需要两次(正/反)电场脉冲去实现一次M 的180°翻转。我们可以采取对称性更低的铁磁Co 的三角形纳米盘，如图10 所示。此时，第7 小节描述的两个电场脉冲实现M 的180°翻转就简化为一个电场脉冲实现M 的120°翻转。实验结果表明，一个正向的8 V脉冲即可实现三角形Co 纳米盘的面内磁矩M 逆时针转动120°，而一个方向的- 8 V 脉冲即可实现M 的顺时针转动120 °。由此，由正负两个电场脉冲，我们实现了 M – E 的完整回线。实验结果详细描述可见相关论文 [J. X. You et al, Electrically driven reversible magnetic rotation in nanoscale multiferroic heterostructures, ACS Nano 12, 6767 (2018)]。看君如果细致审阅，会看到这一工作是如何之不易。
图10. 在三角形Co – BFO – SRO 层组成的铁电-铁磁异质结中实现了电场脉冲翻转Co 层面内磁矩，只是翻转角度为120°而不是180°。Co 三角形的面内磁矩分布可以用三个区域衬度来表示，显示为两进一出或者两出一进的磁矩分布。图中下部用形象的方式展示了正负两个电场脉冲是如何实现Co 磁矩的正负120°翻转的。
9. 后记
本文通过啰嗦却连续的描述，展示了磁电耦合其实是一件多么困难的事情。物理人：
(1) 实现了单相磁致铁电，实现了单相磁控电性，却在性能的无奈中挣扎与犹疑；
(2) 给电致磁性泼了冷水，虽然心有不甘；
(3) 单相电控磁性屡战屡败、屡败屡战，仍然还在努力；
(4) 在铁电-铁磁异质结中实现电控磁性，但依然是辗转反侧。
事实上，对真实的磁电存储应用，电控磁矩翻转不过是其中一步而已，虽然这一步算得上是关键的一步。接下来，如果将这一关键步骤集成到真正的器件结构中，将会有更多的问题涌现出来。科学与技术大概就是这样，我们取得了进展，但是涌现出更多的问题。因为这些问题，我们会踌躇不前，纳税人也会开始对我们失去耐心。这种耐心不再很可能让之前的努力近于白费。这就是科学的代价！
而我们相信，磁电存储应该不会如此，因为她的生命力和吸引力更加长久而弥坚！
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