世间卡诺两百年、量子热机不信传

热 机

卡诺流传两百年

热机热电热光源

谁家效率谁家宠

量子孤芳始下山

1. 引子

近代工业革命从蒸汽机开始，带给人类极大的福利。这是每个人的常识，也是发展热力学的出发点之一。君不见古今数百年、络绎不绝永动机么，这跟热机有关系。第一类永动机说能量可以自发产生，无需其它形式的能量转化。第二类永动机说，热机工作效率是100%，不会产生热耗散！因此，热机及其效率，毫无疑问是一个问题，是一个永恒的问题，如图1 所示。

图1. 经典热机(heat engine)的一些图像。(A) 热机做功过程的能量守恒表述及热机效率。(B) 地球外层大气就是一套极佳的热机系统。(C) 燃烧热机的现在与过去。

(A) https://www.mpoweruk.com/images/heat_engine.gif

(B) https://d32ogoqmya1dw8.cloudfront.net/images/eslabs/hurricanes/3d_hadley_md.v3.jpg

(C) http://slideplayer.com/7464845/24/images/4/Types+of+Heat+Engines+Internal+Combustion+Heat+Engine.jpg

如果将热机这一概念推广到所有能量转换“过程”，则热机效率问题背后的本质可能就源于相互作用。任何物理过程，只要借助具有相互作用的介质来传递或转换能量，大概都不会达到第二类永动转换，除非转化为热量！自然不会、机器不会、人类也不会。我们知道，世上效率最低的物理“过程”是千古传唱的爱情，世上效率最高的物理“过程”是千年不弃的追求。如此而已，没多少学问的，如图2所示。

图2. 热力学的社会学表达。(左) 波音公司的广告。(右) 杜撰说是杨振宁先生给清华本科生上课的漫画。

左：http://aviationhumor.net/wp-content/uploads/2016/11/There-Is-Nothing-Stronger-Than-Love.jpg

右：http://sim.in.com/5d0cdcc92653e1a06cb3a7dfcb9a725d.jpg

2. 量子热机

毫无疑问，高效还是低效，这是能源研究中的核心问题。很多处于天才和白痴界面处的脑袋一直未能将永动机做成，但人类文明的踏踏实实践行者却的确在将热机效率一步步提升。不过，人类贪婪亦或是不懈追求的本质注定这一长路没有终点。

于是，有人脑洞大开，问了这样一个问题：量子物理能让热机的能量效率提高吗？

我们来讨论一下这个想法是否可行。一个经典热机压缩经典气体(即满足热力学定律的气体)，其效率受到热力学第二定律限制。例如，以气体为工作媒质的热机，其最高效率不超过卡诺效率。卡诺效率是理想卡诺热机的最高效率(卡诺Carnot循环包含两个等温过程和两个绝热过程，如图3所示)，其效率为η_C = 1 – T_C / T_H，这里 T_H 和 T_C 分别是高温和低温热源的温度。历史上，卡诺的研究不仅对热机效率提升有重要价值，而且澄清了热和功的不等价性，为热力学第二定律和“熵”这一概念的建立奠定了基础。这是常识，所有人都以为自己知道了。

图3. 理想卡诺循环(坐)和人类现在广泛使用的各种热机循环过程(右)。

(左) https://media1.shmoop.com/images/physics/physicsbook_thermo_graphik_23.png

(右) http://cscente.blogspot.com/2014/09/sadi-carnot-had-huge-bump.html

和经典热机不同，量子热机的工作媒质是量子力学所描述的量子物质。这些年大家被量子宗教骗的次数多了，很容易就会对这个简单的类比提出很多疑问。比如，经典物质的微观理论也是由量子力学所描述的，那量子热机和经典热机到底有什么差别呢？到底是什么使量子热机能变得更高效呢？这些问题可以很具体、也可以很哲学，其实都是挺难的问题。

这里的关键差别在于：热力学定律描述的是近平衡态宏观物质，而远离平衡的量子物质可能具有非常不同的性质。用物理的语言说，就是两者的密度矩阵可能非常不同。看君到这里，如果希望能不睡觉，就需要凝神屏气了。

考虑一个简单的例子：一个两能级系统，两个能级有一定的能量差。假设经典系统A的密度矩阵由温度为T的平衡分布决定，密度矩阵的非对角关联为零。这样的系统，如果与一个温度为T的热库接触，是无法对外界做功的，因为二者温度相同。与之对比，有一个量子系统B，其密度矩阵的对角部分和经典系统完全相同，但非对角关联不为零，反映出其中的量子关联。经过一个绝热处理(等价于一个幺正变换)之后，该量子系统的密度矩阵可以被对角化。对角化之后的密度矩阵可以看成是系统的较高能级有了更多占据。因此，这样一个量子系统，在与一个温度为T的热库接触时，可以对外界做功。

看君看明白了！经典热机最高效率η_C = 1 – T_C / T_H，如果 T_C = T_H，那熄火了，没有任何效率。可是，对量子热机，无需两段有冷热差别，做功依然有效。天哪！

到目前为止，一切看起来似乎太美好：可以利用量子关联来发电，无需热机两段有温差！不过，这其实某种意义上依然是一个伪命题，因为我们假定量子系统是处于远离平衡态的。于是，问题出现了：经过一段时间运行之后，作为工作物质的量子物质长期和热库接触，必然会进入热平衡态(或接近平衡态)。简单地说，量子关联用完了，额外的福利没有了。

解决问题的关键看来还不在于工作物质，而在于能否不停地给工作物质输入非平衡量子关联。怎么做到这一点呢？最简单的方法当然是用一个额外的机器，专门负责制备所需的量子关联。如此一来，会给人有偷梁换柱的感觉。如此一来，能量效率的定义变得更为复杂。如此一来，在考虑这个额外机器的能量消耗之后，系统的能量效率未必会提升。

3. 非平衡热库

我们有可能找到一个清晰的解决方案，或者说可能更有物理意义的方案：考虑非平衡热库。

特别地，我们考虑了一种叫压缩热库的量子非平衡热库。从物理学家的角度看，能量效率并不是最重要的问题，而非平衡热库才是我们真正关心的问题。

物理学从阿基米德发展到今天，我们对非平衡物理知之甚少。人类绝大部分物理知识都集中于平衡和近平衡物质态。所谓没本事就“先拿软柿子捏”，就是这个原因。在平衡态物理中，我们可以处理相变和临界现象等一系列复杂的物理。但对于非平衡态，我们描述它们的工具非常有限。除了运动方程(或称为动力学方程)、非平衡格林函数、蒙特卡洛模拟之外，几乎没有其它处理非平衡物理的方法。更糟糕的是，这些方法很多时候只能描述近平衡、弱耗散等特殊情况下的非平衡物理。而这些情况不过是九牛一毛，占绝大多数的体系都是严重非平衡的，其中现象都无法用这些方法(或其它已知的方法)来描述。

诡异地是，过去几十年中，非平衡物理慢慢变成化学家关心的问题，而理论物理学家则很少问津。这其实不足为怪，因为很多物理人很像早年围棋界的武宫正树，为了棋局的美观，不管胜负。物理人为了解的美丽，没有解的问题不去碰瓷！直到近二三十年，随着介观和量子系统的非平衡统计的发展(特别是涨落-耗散定理的发现)、时间晶体、many-body localization、生物物理等热门话题的兴起，物理学家开始重新重视非平衡物理了。

量子热机的能量效率和功率及其涨落正是量子非平衡统计所关心的问题之一。所以，量子物理能否提高热机效率，作为一个有趣的小问题，正好可以让我们操练对非平衡统计物理的研究。如果把生物系统包含进来，可以说非平衡物理浩瀚丰富，人所不能穷尽。事实上，我们若能掬一瓢而饮，也算无憾了。

图4. (左) 真空态和压缩态的Wigner functions。(右)  一个两参数压缩热库---介观热电系统 [2]。

压缩热库的描述是这样的：一个温度为T 的光子热平衡态，其密度矩阵经过一个压缩变换之后，变成一个压缩热库的密度矩阵。这样的压缩热库密度矩阵由三个参数描述：温度T、压缩参数 r 和ф。真空态(vacuum state)和热平衡态的Wigner 函数都是圆形对称的，而压缩态(squeezed state)的Wigner 函数是椭圆形的，如图4 所示。海森堡不确定原理要求Wigner函数在两个正交方向上展宽的乘积大于或等于 h/2 (这里 h 是普朗克常数)。对于压缩态的Wigner 函数，椭圆的长轴方向由ф 角表征，长轴和短轴方向展宽的比值是 e^2r。为简单起见，我们仅考虑ф = 0 的情况，这也是实验上比较容易实现的压缩态。在这个极限下，压缩热库由温度T 和压缩参数 r 这两个参数完全描述 [1]。

这绝对是一个非常优美的构造。看君请设想，怎样才能描述一般的非平衡热库，需要多少个参数？可能一个简单的非平衡热库就需要很多个物理参数才能描述，更别说复杂量子系统了。当然，最好是直接给出一个密度矩阵，但这样的密度矩阵可能的形式太多了！而且，密度矩阵太抽象，无法直接和物理性质联系起来。

压缩热库绝对是一个特殊的例子。可以用两个参数来简洁地描述一个非平衡热库，而且与之相关的物理图象也非常简单。即便是找出一个类似的例子，也非常值得赞叹。

我们构造了一个简单的介观热电系统，如图4所示，来研究量子热机的效率问题。这个系统包含两个电子热库( L 和 R )以及一个光子压缩热库。这里，L 和 R 各自和一个量子点相互强耦合，而光子热库则和一个两能级系统(qubit)相互耦合。与此同时，这个两能级系统和两个量子点相互耦合。这里输运过程的物理图像是：由于两个量子点的能量不匹配，量子点中的电子只有从两能级系统吸收能量，才能完成从 L 到 R 的输运过程。而两能级系统的能量则是从压缩热库吸收的。L 和 R 的温度为 T_C (相对低温)，而压缩热库的温度为 T_H (相对高温)，相应的卡诺效率是 η_C = 1 – T_C / T_H。

图5. 压缩热库的有效温度表达式。

图6. 热机能量效率的量子上界估计。

分析揭示，如果压缩系数 r 非零，压缩热库会激发更多的能量给两能级系统。系统的能量效率甚至可以超过卡诺效率。更有意思的是，可以给压缩热库定义一个有效的温度 T_eff。这个有效温度和两能级系统的能量劈裂 hω₀、热库压缩系数 r、热库温度 T_H 相关 [2]，其表达式如图5 所示。这个有效温度的物理本质是两能级系统测量压缩热库得到的有效温度。这个有效温度随压缩系数 r增大而增大，导致热机能量效率的量子上界η_QM = 1 –T_C / T_eff 随压缩系数增大而增大，可以显著超过卡诺效率，如图6所示。这里红色的线表示严格解，黑色的点线表示正常的卡诺效率 η_C = 1 –T_C / T_H，而蓝色的虚线表示高温极限 x → 0 下的结果。这里比较巧的是，在弱耦合情况下，所定义的有效温度在涨落-耗散定理的意义下也成立。所以，这里得到的有效温度对稳态和非平衡涨落都是成立的。

通过这个例子，我们可以看出非平衡热库的价值 [3]，可以看到非平衡统计物理研究不一样的魅力。量子物理确实能提高热机的能量效率，并揭示出有趣的非平衡现象。看君有意，可点击本文底部的“阅读原文”，御览详细的数据与讨论。最近在Nature Communications 上发表的论文 [3] 把笔者的工作推广到更一般的非平衡热库，揭示出一些和平衡热库热机非常不一样的物理性质，值得称道。

最后，笔者愿意说几句题外话。量子力学和热力学的交叉诞生了所谓的“量子热力学”，特别适于描述介观系统这类同时具有量子性和热力学特性的系统。更激进的学者已经在思考如何用量子物理来重新理解所有的经典物理概念。无论如何，量子系统是如何呈展出经典物理(如热力学)行为的，这是一个非常重要的问题。过去这个问题在简单系统已经问过，但是在多粒子系统和复杂系统中，在统计物理的背景下如何理解这个问题仍然是物理学正在展开的篇章。量子热机的能量效率及其涨落[4]的问题，正是在这样的背景下出现在人们的视野中。的确，有一些这样的研究，虽属小众，但却耐人寻味。

References:

[1] P. Marian and T. A. Marian, “Squeezed states with thermal noise. I. Photon numberstatistics.” Phys. Rev. A 47, 4474 (1993).

[2] B. K. Agarwalla, J. –H. Jiang (蒋建华), and D. Segal, “Quantum efficiency bound for continuous heat engines coupled to non-canonical reservoirs”, Phys. Rev. B 96, 104304 (2017).

[3] W. Niedenzu, V. Mukherjee, A. Ghosh, A. G. Kofman & G. Kurizki, “Quantum engine efficiency bound beyond the second law of thermodynamics”, Nature Communications 9, 165 (2018).

[4] J. H. Jiang, B. K. Agarwalla, and D. Segal, “Efficiency statistics and bounds for systems with broken time-reversal symmetry”, Physical Review Letters 115, 040601 (2015).

备注：

封面来自 http://web.mit.edu/jianshucaogroup/images/QHE_lr.png

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