热电说：声子无非三两阕
声 子
芙㛦谦谦问是谁
未曲身段未脩眉
裴家公子贪杯梦
醉里窥得若两回
芙㛦(fulan)：phonon
脩眉：修长美丽的眉毛
1. 引子
每年如果有幸参加物理系的研究生招生面试，我们通常会问不少大学物理、量子力学、固体物理教科书的知识和与考生专业相关的简单问题。两个典型的问题是：
如何判定一种材料是金属、半导体或者绝缘体？——很多考生能够很好地从能带理论的角度来回答，可见同学们还是很好地掌握了相关知识点。
如果一根干木材棒与一根铜金属棒，各自一端加热。当我们触摸另一端，会感受到金属棒很热，而木材棒却依然是冷的。为什么？——很多考生却并不能很好地回答其中的子丑寅卯，绝大多数学生在短时间内并不能想通木材为什么就不能导热。
其实，同学们会说好的电导体一定是好的热导体，这没错。但是，钻石也是绝缘体，却同样是很好的热导体，且热导率据称是块体材料中最高的。同学们也会说，具有空间周期性的晶体通过所谓“声子”(phonon)传导热量，可以很好导热。但金属非晶没有空间周期性却也可以是好的热导体。大部分同学云里雾里可能有一丝印象：热传导与声子有关。这些问题不但难住了很多年轻学生，即便对热传导的行家里手，可能也未必就手到擒来。
如果稍微物理一些，我们知道电子是费米子，而声子是玻色子，它们本来风牛马不相及。这是物理人对电和热倚重不同的原因之一。这种轻重有别据说也有文化的根源。我们姑且八卦一下。据《史记》及《左传∙隐公元年》记载，中国历史上的“声子”是春秋时期宋国公主，后嫁予鲁惠公成为继室。尽管与鲁惠公生下子嗣鲁隐公，但由于“声子”公主并非宋国正室所生，所以嫁到鲁国也只能做妾。因此，中国历史上“声子”的地位算不上崇高。学术界也是如此，电子的崇高地位犹如历史上的君王王后，在电子面前声子注定只能黯然失色。
除了通常的传热工程技术之外，与量子材料相关的热传导研究可能当属热电物理与材料的高手们最熟悉了。对热电材料而言，声子与电子的重要程度则不相伯仲，赋予了声子的用武之地。我国热电材料与物理的研究从二十几年前蹒跚学步阶段开始，到今天的风头正盛，成为国际上热电研究的主要力量，值得高兴。诚然，我们最期待的应该是研究生面试时能够对固体热传输的现象、概念、初步图像和深邃物理滔滔不绝、如数家珍，如图1所示。
图1. 热电的经典近代与量子现代(卡通)，其中量子材料的各个自由度都是玩家。
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除此之外，到了今天，很多物理人还“铤而走险”，尝试在费米子和玻色子之间的灰色地带踩高跷，收获丰硕。很多费米物理的现象、概念和规律被移植到玻色系统中；反之亦然，很多玻色物理的风景也被拷贝到费米系统中展示。其中乐趣，不亦说乎！
2. 热电体导热
花开几朵、各表一枝。近几十年来，固态半导体材料家族的确未受计划生育限制，发展壮大迅速，各种新型功能层出不穷。作为材料基本性质之一的热导性质也获得了关注及研究。在能源领域内，热电能源转换技术是未来清洁能源的备选方法之一，能够实现热能与电能之间直接相互转换。这种转换无声无息、默默无闻，能够在沙漠高原大片荒芜之地静静地待着，为贪婪的人类默默付出，所以备受青睐。
众所周知，对于热电材料，导热性质更是决定材料热电性能的关键。性能良好的热电材料需要同时具有高导电和低导热。
我们知道，热传输往往有各种各样的媒介参与。这些媒介可以是：分子、原子、声子、电子、光子、磁子或其它激发子。当材料中存在温度梯度，这些激发子的统计分布发生改变，需要通过能量交换建立新的平衡。此时其熵值增加不可避免，会引发热量从高温向低温定向传输。
热电材料多为固态半导体，其导热媒介主要是声子和电子。材料的导电性能增加，同时意味着电子对导热的贡献也增加。如此，要同时获得良好电导和糟糕热导就遇到麻烦。这是热电性能提升的一大难点，也是热电材料人命运多舛亦或声名鹊起的根源。为了克服这一难点，1950 年代开始，以前苏联科学家Ioffe 为代表的热电先驱们提出通过抑制声子的输运、降低晶格热导率的方案，来试图提高材料热电性能，虽然电子对热导的贡献目前尚无很好的思路加以抑制。这一策略极大推动了热电研究发展，所建立的相关理论体系及实验手段一直沿用至今。
鉴于晶格热导率对热电材料至关重要，理解并调控热电材料声子输运对热电材料的发展就显得很重要。如果我们结合已有实验结果和理论方案来一一梳理，可以描绘出固体中声子传输的大体轮廓，并能对热电材料中最小化晶格热导率的策略窥得一二。
3. 各显神通
晶格热振动往往在半导体热传导中占据主导地位，它是晶格中原子在时域(时间实空间)中热运动状态的反映。这种热运动状态可通过频域(频率倒空间)中的声子输运行为加以理解。声子，是晶格集体振动的量子化描述。一个原子的振动可被看成是有着各种频率的声子叠加。若把声子唯像地看成“气体”，固体中的晶格热传导即是这种“声子气体”在温度梯度下扩散运动的结果。根据固体中声子玻尔兹曼传输理论，材料晶格热导率主要取决于声子弛豫时间、声子群速度以及所携带的能量(晶格比热)。为了最小化晶格热导，各种各样的方法其实质都是围绕上述三个参数进行调控(图2)。
图2. 最小化晶格热导率示意图：a) 声子散射降低弛豫时间；b) 弱化学键及重化学元素导致低的声子群速度；c) 由复杂晶体结构所导致的低声学比热。
3.1 声子散射
通过增强声子散射以降低声子弛豫时间，是降低材料晶格热导率的常用手段之一。
晶体中固有非简谐性使得声子与声子之间存在着相互作用(能量交换)，从而发生散射。这种散射可以覆盖全频率段声子，而非简谐性的强弱常常与原子偏离其平衡位置的程度有关。如若我们用小球表示原子，用弹簧表示表示原子间相互作用力。随着温度升高，晶格热运动加剧，原子间力与原子位移偏量之间的关系越来越偏离正比关系(简谐振动)，非简谐性表现越来越强(图3)。进一步深入了解材料中的非谐性需要我们获得原子间化学键的详细信息。例如在铁电体PbTe 中，Pb 原子的铁电性偏移导致化学键变化。因此，本着获得本征低热导率材料的目的，具有强非谐性的材料越来越引起注意。
图3. PbTe 体系在铁电相下，Pb 原子的偏移 (来自Phys. Rev. Lett 107, 175503 (2011))。
另一方面，人为引入晶格缺陷破坏周期性势场，同样可大大增强声子散射几率，从而降低材料晶格热导率。唯像地看，由于晶格缺陷维度及其在实空间的对称性不同 (例如零维点缺陷球形对称，一维线缺陷圆柱形对称)，各种缺陷对声子的散射都有各自最有效的频率区间。
显然，缺陷-声子散射强度与材料中缺陷浓度密切相关。早期，热电人在材料中形成固溶体合金，从而引入大量零维点缺陷，成功实现晶格热导率大幅降低。这是由于杂质原子与基体原子之间的质量差异和晶格失配带来了大量声子散射。由于零维点缺陷的尺度极小，散射目标主要为高频声子。另一种有效的声子散射源是一维线缺陷位错，它的散射目标主要是中频声子。金属材料中，通过材料塑性变形能够直接获得高浓度位错。然而，对于一些脆性半导体而言，塑性变形显然不是一个好方法。近期有研究报道，改良加工工艺的液相烧结手段能够在半导体材料中获得高浓度位错。
除此之外，最近有人在材料中人为引入过饱和空位。这些空位受到热力学驱动力的影响相互聚集形成空位簇，空位簇进一步坍塌形成闭合的位错环。这一方法最大的优点是：无需对材料进行特殊工艺加工，仅通过设计材料的初始组成，就能有效控制材料中的晶格位错浓度，从实现材料晶格热导率大幅度下降(图4)。
散射高速传播的低频声子往往需要二维面缺陷的帮助。纳米材料的火热化也带动热电材料发展。诸多制备手段，如高能球磨、熔融旋甩、放电等离子体烧结等，可有效制备具有纳米级晶粒的材料。在高密度晶界帮助下，低频声子的传播得到有效抑制，从而降低材料晶格热导率。另一种获得高密度界面的方法是在材料中形成纳米级沉淀相，显著散射声子。热电人对此屡试不爽，效果显著。
图4. 空位诱导形成的晶格位错。位错缺陷实际上也会抑制电导，虽然也抑制热导。
3.2 声子传输速度
除通过引入各种维度缺陷来增强声子散射来降低晶格热导率之外，材料本身的声子传播速度对于晶格热导率也有重要影响。实际情况下，声子的传播速度与频率相关。但通常我们可以用易于测得的布里渊区中心点声子传播速度 (声速) 来衡量总体声子传播速度。统计发现，具有低声速的材料往往具有较低晶格热导率。那么如何获得低声速呢？
5. a) Ag9GaSe6 中Ag 离子的弱化学键 (来自Joule 1, 816 (2017))；b) Ba8Ga16Ge30 中由局域弱键引起的声光相互作用 (来自Nature Mater. 7, 811 (2008))。
如上所述，用小球表示原子、用弹簧表示表示原子间相互作用力，则作用力和原子质量的比值与声速成正比。原子质量的大小很容易判断，而原子间相互作用力主要取决于原子间化学键的强弱。也就是说，具有重组成元素及弱化学键的材料通常具备较低声速，从而有较低晶格热导率。例如，银硫锗矿Ag8SnSe6、Ag9GaSe6 以及MgAgSb 等材料存在弱化学键，导致本身具有较低声速，从而具有较低晶格热导率 (图5a)。除此之外，在材料中引入局域的弱键，会使得低频光学支与高频声学支发生相互作用 (图5b)，可极大降低高频声学声子的群速度，进一步降低材料晶格热导率。
3.3 晶格比热
散射及声速之外，影响晶格热导率的最后一环即比热。通常情况下，高温下总晶格比热难以调控，且受限于自身的自由度 (杜隆-珀替定律)。然而，近年来的实验表明，晶体中的类液态离子行为 (快离子导体) 可使材料的高温比热降低到杜隆-珀替极限以下。这是由于类液态离子在一定程度上不能传播横波，使其自身自由度得到些许降低。由此，材料高温比热可以得到一定程度抑制 (图6a)。然而，这种类液态离子行为非常特殊，对大部分固态半导体材料而言，难以实现总晶格比热下降。
不过，类液态离子体系对抑制所谓等效“有贡献的”晶格比热却留有余地。高温极限下，可以认为总比热由“光学声子比热”和“声学声子比热”两部分组成，其比例由原胞中的原子数目决定。对一些高度复杂的晶体结构，原胞中通常具有大量原子。原胞原子数增加使得第一布里渊区压缩，大大降低了“声学声子比热”部分。然而，相对于“声学声子”而言，“光学声子”的传播速度太慢，“声学声子”是晶格热传导的主要载体。从这个意义上，“声学声子比热”的降低间接有利于总晶格比热下降，为获得低晶格热导率提供了契机 (图6b)。
图6. a) 类液态离子行为导致的总晶格比热降低 (来自Nature Mater. 11, 422 (2012))；b) 复杂晶体结构导致低晶格热导率。
4. 展望
随着材料热传导研究日益深入，各种降低晶格热导率的策略以其不同的方式发挥着自身的功效。不少实验研究已经发现，实验获得的晶格热导率已经接近、甚至低于Cahill等人所预测的理论最小值极限。这一图景必然引发我们思考：我们在声子传输的认识上还存在哪些方面不足呢？
不仅如此，低维材料热传导的基础理论尚不明朗，傅里叶定律失效同样是热传输工作者头上的一朵乌云。这也意味着，纵然人们在最小化晶格热导率方面取得了骄人成绩，晶格热传导的研究并没有就此止步，对材料声子结构及其输运的操控也远未做到彻底，仍有诸多疑问等待着物理人一一攻克。只是当前，个中玄机谁又知道呢？！
上述系统性总结来自于热电材料领域诸位同行的“集体智慧”，由笔者所在课题组加以归纳，近期发表在《Advanced Materials》上(https://doi.org/10.1002/adma.201705617)，文章标题是“Manipulation of Phonon Transport in Thermoelectrics”。因篇幅所限，内容不可避免有挂一漏万之嫌。看君有意，可点击本文底部的“阅读原文”，御览详细的数据与讨论。
备注：封面图片来自于 https://www.researchgate.net/profile/Zhi-Gang_Chen2/publication
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