飞秒激光极端制造新突破：时空域精细操控半导体纳米晶能带结构

激光被称为“最快的刀”、“最准的尺”、“最亮的光”，20世纪80年代，科学家发明了飞秒激光，一种人类在实验室可以实现的超短脉冲激光。基于飞秒激光泵浦探测时间分辨技术的飞秒化学、基于飞秒激光的超精密光谱技术和飞秒激光的啁啾脉冲放大技术的原始创新性成果近年相继获得了诺贝尔奖。

近日，浙江大学邱建荣教授团队与之江实验室谭德志博士团队合作在Science上发表了飞秒激光三维极端制造方面的研究成果。他们发现了飞秒激光诱导的空间选择性微纳分相和离子交换规律，开拓了飞秒激光三维极端制造新技术，首次在无色透明的玻璃材料内部实现了带隙可控的三维半导体纳米晶结构，为新一代显示和存储技术提供新的方向。

当将飞秒激光聚焦到透明材料内部时，会产生一系列基于高度非线性过程的物理化学动力学过程。这包括多光子吸收、等离子体产生、电子声子耦合等，在焦点附近产生超高电场、超高温度、超高压力、超快冷却等现象。

邱建荣教授团队发现当将聚焦飞秒激光照射到氧卤复合阴离子玻璃体系内部时，由于诱导产生的局域高温高压，促使玻璃产生微纳相分离，形成富氧和富卤相，并且随着照射时间富卤相中的阴离子会产生基于浓度梯度化学势的离子交换，形成含有不同组成的局域结构，再在激光切断后快冷形成具有不同组分和尺寸的带隙可调的量子点分布结构。

通过聚焦的激光三维扫描实现任意形状的三维结构。他们以含Cl-Br-I的氧化物玻璃为例，实现了在玻璃中具有可调谐成分和带隙的钙钛矿量子点3D直接光刻，形成的纳米量子点在紫外线照射、有机溶液浸泡和250 ℃高温环境中表现出显著的稳定性，展示了这种3D结构纳米晶体在光存储、Micro-LED和全息显示方面的应用。

取得这次成果的第一步是制备均匀透明玻璃。“如果玻璃里面有一点气泡、结石或者条纹就会影响折射率分布，最终导致基于多光子效应的光与玻璃相互作用效果的剧烈变化。”研究团队利用长期研究积累的丰富经验，在大量实验的基础上，成功烧制出了均匀的适合激光加工的前驱体玻璃。

接下来的一步就是把飞秒激光聚焦照射到玻璃内部。但是刚开始的试验，团队并没有找到规律，邱建荣团队开展了他们一贯所提倡的“地毯式轰炸”试验模式，反复调整，反复试验。在经过精心设计和一系列优化后，团队最终获得了理想的超快激光精雕工艺，成功在玻璃内部实现了组分可调的钙钛矿纳米晶（图1），在“一瞬间”的时间尺度就能随心所欲实现结构和性能操控。

图1超快激光直写玻璃中成分可调节的 CsPb(Br_1-xI_x)₃钙钛矿量子点的光致发光光谱，以及对应的光学和荧光照片，比例尺为10 μm

如何进一步让激光在瞬间刻出具有众多像素点构成的三维图案？如何利用透射扫描电镜观察比头发丝还要细得多的刻痕？他们攻克了一个个难关，开发了利用空间光调制器的多点多层写入技术，并在均匀的玻璃中，通过调整不同元素掺杂，进而产生不同效应的三维立体结构。邱建荣介绍：“我们可以通过这些结构，形成微纳尺度上的新结构，进而产生精密可控的不同颜色的发光，做成各种新的器件。”

“我一直认为科学研究没有什么捷径可走，我们需要老老实实一步一个脚印地开展实证。”邱建荣说。

团队以含Cl--Br--I-的卤氧化物复合玻璃为例，实现了在玻璃中具有可调谐成分和带隙的钙钛矿纳米晶3D直接光刻，形成的纳米晶在紫外线照射、有机溶液浸泡和250 ℃高温环境中表现出显著的稳定性，展示了这种3D结构纳米材料在光存储、Micro-LED和全息显示方面的应用。

图2 超快激光3D直写玻璃中钙钛矿纳米晶的彩色发光图案和全息显示

研究团队进一步研究了钙钛矿纳米晶在紫外线(UV)照射、热处理或溶剂(乙醇)浸泡的稳定性。在功率密度为2 W/cm²的405 nm紫外激光照射12 h后，纳米晶的光致发光的强度稳定，未见明显峰位变化。此外，当纳米晶被功率密度为32 W/cm²的紫外光照射时，也没有出现发光峰的位移，而在相关研究中0.1 W/cm²的紫外光可以在混合卤化物钙钛矿量子点中诱导明显的相偏析导致发光峰位移。

图3 钙钛矿纳米晶的稳定性测试

由于超快激光诱导的液相纳米分离只发生在玻璃内部的局部位置，三维激光直写技术排除了材料合成和器件加工过程中有机组分(试剂和溶剂)的污染。此项研究的一个应用方向就是三维、四维甚至更多维度的光储存。“现有的存储设备多为磁存储，有一些缺点，一是使用寿命只有3~5年，二是耗能比较大，散热要求高。”谭德志表示，光存储不仅功耗小，而且容量有望达到1PB/光盘，将是一个大有可为的未来发展方向，预期存储寿命将达到几百万年之久。

论文共同第一作者为浙大光电学院博士生孙轲、之江实验室PI谭德志、上海理工大学研究员方心远。通讯作者为谭德志博士与邱建荣教授。论文工作得到了丹麦奥尔堡大学岳远征院士团队、上海理工大学顾敏院士团队和南方科技大学刘召军教授团队的大力支持。

该工作得到了国家自然科学基金的资助（U20A20211, 51902286, 61775192, 61905215, 51772270, 62005164)和上海市前沿科学中心项目2021-2025 (NO.20)的资助。

论文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj2691

通讯作者简介

邱建荣教授，美国光学学会Fellow，美国陶瓷学会Fellow，世界陶瓷科学院院士。2001年获国家杰出青年基金，2008年入选教育部长江特聘教授，教育部“玻璃光纤材料与器件”创新团队带头人。从1993年至今近30年的研究生涯中，邱建荣教授在超快激光与玻璃相互作用物理机制研究，超快激光直写光波导器件、多维光存储以及光功能玻璃与陶瓷开发等研究领域做出了突出贡献，是国际上超快激光与玻璃相互作用研究领域的开创者之一。被评为“在飞秒激光与材料相互作用方面做出了系列原创性工作，取得了重大突破”（德国Abbe基金Otto-Schott奖评语）。邱建荣教授多次获得重量级国际科学奖项，包括德国Abbe基金的Otto-Schott研究奖（光学材料领域最重要国际奖项之一）、美国陶瓷学会Morey奖（玻璃与光学材料领域最重要国际奖项之一）、日本稀土学会足立奖、日本陶瓷协会学术奖。在Science、Nature Photon.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett等期刊发表论文500余篇, SCI他引25000余次。现任《激光与光电子学进展》执行主编，《中国硅酸盐学报》、Jpn. J. Ceram. Soc.、J. Asian Ceram. Soc.、Int. J. Appl. Glass Sci.、J. Non-Cryst. Solids、Frontiers Mater.-Glass Sci.等期刊的副主编或编委。

谭德志博士，之江实验室PI，2014年毕业于浙江大学材料科学与工程学院，获得博士学位。曾在日本京都大学（JSPS Fellow）、韩国基础科学研究所（Research Professor）、新加坡南洋理工大学、浙江大学等单位从事科研/教学工作。近年主持或参与多项国家基金委基金、国家基金委重点项目、科技部重点研发计划项目以及企业委托研发项目等。在超快激光与物质相互作用以及光电材料与集成器件开发等方面取得了系列创新性成果。以第一/通讯作者在Science、Adv. Photonics、Laser Photonics Rev.、ACS Nano等高影响力期刊发表论文30余篇。担任SCI期刊Materials的Topic editor；Laser Photonics Rev.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.等期刊的审稿人。

编辑 | 金梦菲菲

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