清华大学孙洪波、林琳涵：用光 3D 打印纳米晶体

基于激光的纳米打印的特点是分辨率高达纳米级，但它通常依赖于光聚合，而且仅限于光固化树脂。聚合物以外的功能性纳米材料的三维（3D）制造仍然具有挑战性。一种策略是使用三维聚合物骨架作为无机材料保形沉积的掩模，产生有机-无机纳米杂化物。然而，不需要的聚合物骨架的存在降低了材料的纯度，阻碍了其固有的机械或物理特性。尽管聚合物模板可以被蚀刻掉，但只能得到空心的无机结构。另一种策略是将光固化单体与无机纳米材料混合，即光固化纳米复合材料，用于直接激光打印。固化的聚合物可以通过后烧结去除，但这导致了结构收缩和缺陷的产生。解决这些问题的关键是开发一种超越光聚合的印刷机制。目前，已有课题组设计了一种光活性配体，在光的照射下分解，用于直接光学光刻。然而，这种方法需要复杂地设计对特定纳米晶体有选择性的表面配体。

鉴于此，清华大学孙洪波教授、林琳涵副教授开发了一种独立于聚合的激光直写技术，称为光激发诱导的化学键（PEB）。在没有任何添加剂的情况下，半导体量子点内部激发的空穴被转移到纳米晶体表面，并改善其化学反应性，导致粒子间的化学结合。作为概念验证，作者以超出衍射极限的分辨率打印了任意的三维量子点架构。该策略将使自由形式的量子点光电器件的制造成为可能，如发光器件或光电探测器。相关研究成果以题为“3D nanoprinting of semiconductor quantum dots by photoexcitation-induced chemical bonding”发表在最新一期《Science》上。

【FEB工作原理】

以3-巯基丙酸(MPA)封端的水相胶体CdSe/ZnS核/壳QD作为示例，作者利用光激发产生的电子-空穴对来改变QDs表面化学来诱导粒子间化学键合(PEB)。图1A说明了设计理念。在激光激发下，CdSe核心内部产生的激子具有三个衰变通道：辐射复合、非辐射复合和电子-空穴对解离形成分离的电子和空穴，后者在PEB中起重要作用。因为MPA分子的最高占据分子轨道（HOMO）位于CdSe的价带最大值（VBM）之上（图1B），产生的空穴将穿过外部势垒并转移到纳米晶体表面。为了进一步了解 PEB 工艺，作者对滴铸 QD 和印刷物质进行了FTIR分析（图 1C）。CdSe/ZnS核/壳QD或银纳米晶体对红外激光的吸收导致表面活性剂分子从纳米晶体表面分解和分离。这种光诱导过程触发了一系列化学转化，导致纳米晶体聚集成具有高总无机含量的致密固体。

图1 PEB工作原理

【3D纳米打印能力】

为了进一步验证潜在机制，作者进行了一系列对照实验表明：PEB是一种与基板无关的技术，作者可以在溶液中创建悬浮的QD组件，这表明潜在的3D纳米打印能力。作为一种纳米打印方法，关键参数之一是打印分辨率，作者研究了打印线宽作为激光功率和扫描速度的函数。通过控制聚焦激光束的路径，作者能够在纳米晶体溶液中创建一个完全致密的3D物体，亚100nm特征被成功打印，这比所使用的激光波长小得多。一般，如此高的分辨率是不可能的，因为即使是最紧密聚焦的激光束，衍射也会扩散到一个尺寸与光波长相当的区域。为了超越这个限制，作者使用了一种称为双光子吸收过程的技术，其中只有在光强度最高时才有可能吸收。这将有效体积缩小到小于光波长的区域，其最小印刷线宽远远超出了光学衍射极限。在这个图案化过程中，量子点的光电特性得以保留。同时，作者对激光束进行了编程以在 3D 空间中进行扫描，并构建了从线性和弯曲到体积 3D 结构的各种复杂结构。

图2 纳米像素打印和QD表征

图3 线性的、弯曲的和立体的三维纳米结构

【打印颜色调控】

最后，作者展示了将不同QD异质打印到3D纳米结构中。具体来说，量子点的混合允许调整发射颜色。作者将绿色和红色的量子点混合为原料，用黄色发光打印清华大学的汉字。图4A显示了不同部分的荧光图像以描述打印过程，图4B显示了3D重建荧光图像。设计和荧光图像之间的出色重叠进一步揭示了高打印精度（图4C）。最后，作者演示了打印由四个黄色“脚”和一个绿色连接器组成的3D异构结构，顶部有交叉点（图4D）。异质3D纳米打印对于在自由空间中制造诸如全色3D纳米显示器等多功能光电器件非常重要。

图4 多色显示和异质印刷

【总结】

作者利用PEB开发了一种激光纳米打印技术，可以将分散的量子点直接组装成高精度和高分辨率的3D结构。在没有任何添加剂或后处理处理的情况下，PEB技术能够在打印过程中保持量子点的光子和光电特性。尽管这一概念在半导体量子点中得到了证明，但一旦可以产生高能载流子来改变纳米粒子的表面化学性质，它就有可能扩展到非半导体纳米材料。

【作者简介】

孙洪波，男，中共党员，国家杰出青年科学基金获得者、教育部长江学者特聘教授，曾任集成光电子学国家重点联合实验室吉林大学实验区主任，现任清华大学精密仪器系长聘教授、博士生导师、清华大学精密仪器系学术委员会主席。

孙洪波教授是超精细激光加工领域世界知名的科学家之一，该领域的代表性符号“纳米牛”的作者，在国际科研学术期刊发表论文600余篇（截至2021年），被引用25000余次，H因子80，做国际特邀报告近150余次。

2021年8月1日，入选2021年中国科学院院士增选初步候选人名单。2021年11月3日，孙洪波主持的项目“特种光电器件的超快激光微纳制备基础研究”获2020年度国家自然科学奖二等奖。

本文转载自公众号 高分子科学前沿

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