前沿进展 | 人靠衣装马靠鞍——太赫兹辐射实时观测钙钛矿太阳能电池中电子变身极化子的“武装”过程

“前沿进展”栏目，旨在介绍科研人员在光学领域发表的具有重要学术、应用价值的论文，促进研究成果的传播。部分论文将推荐参与“中国光学十大进展”评选。

01 导读

电磁波与半导体中“激子/自由电子-晶格”相互作用过程的微观机理、是诸多基于新型半导体材料功能器件设计与应用的基础。其中，直接在超快时间尺度观测并建立激光与新型半导体相互作用的非平衡态耦合模型，依然处于半导体基础研究的前沿。

近日，国科大杭州高等研究院杜鹃教授研究团队提出自发极化的晶格振动可能驱动载流子形成位移电流从而辐射太赫兹波的新模型，并在实验上成功观测到了α-FAPbI₃薄膜太阳能电池中两种不同模式极化子的形成过程，为研究电子-晶格强耦合体系材料中的极化子动力学提供了一种新型直接观测手段。该成果在钙钛矿材料的发光、光伏、光电探测等应用领域具有重要的前景。

相关结果以“Real-time observation of the buildup of polaron in α-FAPbI₃”为题，于2023年2月17日发表在Nature Communications上，并被遴选为“亮点论文”（Editors’ Highlights）。

图1 钙钛矿中的光诱导太赫兹辐射示意图

2023 | 前沿进展

02 研究背景

钙钛矿是近年来备受关注的一类半导体材料，相关光伏器件的光电转换效率已经达到了25.6%以上。然而，钙钛矿太阳能电池为何具有如此优越的光电性能，这引发了科学界的广泛讨论。

2017年，哥伦比亚大学的Xiaoyang Zhu教授和马普高分子所M.Bonn教授等人提出，钙钛矿中很可能存在晶格振动与电子/空穴强耦合形成的载流子——大极化子：由于大极化子带有介电屏蔽效应并具有适中的迁移率，仿佛给输运中的电子/空穴武装上了一层防护服，从而保护其不受到带电缺陷与杂质的影响、而具有相当长的载流子寿命与扩散长度。

通常，极化子的元激发能量位于THz能量范围，THz共振吸收光谱可以被用来测试极化子相干声子、载流子迁移率、电导率和散射时间等传输过程中的光电特性。然而，钙钛矿材料中电子变身为极化子的过程、也就是“武装”过程，长期以来却尚未能够被直接观测并验证。

03 研究创新点

针对以上前沿问题，国科大杭州高等研究院冷雨欣教授工作室的杜鹃教授团队首先利用时间分辨太赫兹光谱研究了FAPbI₃有机-无机杂化钙钛矿中的带隙调控可改变电子-晶格耦合效应从而对极化子迁移率产生影响 (Journal of Energy Chemistry 76, 175-180, 2023)。

在此基础上，该团队提出了采用非谐强耦合模型的创新方法来研究极化子的形成动力学，即自发极化的晶格振动驱动载流子，产生非谐电流并辐射对应声子频率的THz波。为此，杜鹃教授团队与重庆大学孙宽教授团队合作，利用太赫兹发射光谱的创新方法成功实现了对α-FAPbI₃钙钛矿薄膜中亚皮秒时间尺度内的极化子产生过程的直接观测，首次提供了钙钛矿中极化子形成的直接证据。

该工作首先对α-FAPbI₃薄膜中约0~3 THz(10¹² Hz)内的极化子辐射模式进行了解析。值得注意的是，太赫兹频谱(图2 b )在~0.4 THz和~1 THz附近分别存在共振相干辐射，其频率恰好分别对应与有机阳离子转动频率和无机亚晶格振动频率。在半经典电磁学理论中，阻尼带电谐振子是无法产生远场电磁辐射的，但在外加电场或极化场的作用下，可以在极化半导体中检测到载流子加速向外辐射的对应晶格振荡频率的THz波。

图2 (a)丹倍电流辐射太赫兹示意图；(b)太赫兹频谱； (c)极化子形成产生太赫兹辐射的原理图；(d)FAPbI₃能带结构示意图； (e)不同泵浦光子能量下的太赫兹时域谱

基于此，研究团队提出在极化子形成过程中的强电-声非谐耦合是导致对应声子频率的THz辐射的原因(图2 (c))。极化子形成过程中飞秒激光激发的电子/空穴与离子晶格振动之间在亚皮秒时间尺度内的非简谐耦合将导致偶极矩振荡，从而辐射对应声子频率的电磁辐射。而非简谐耦合向外辐射电磁波的物理过程、在动量空间表现为热电子向极化子态弛豫（图2d）。图2 (d)为α-FAPbI₃能带结构示意图，CB1仅包含Pb-I相关的能级，CB2包含FA⁺相关能级。进一步为了验证极化子形成过程中THz辐射模型，采用不同光子能量的泵浦光激发样品，观察与有机阳离子转动相关的THz辐射峰的变化。在等载流子浓度下，不同泵浦光子能量导致了时域THz波形发生明显变化，表明THz频域模式发生了相应的变化（图2 e）。

变泵浦光子能量的太赫兹频谱如图3（a-b）所示，在激发光子能量大于2.4 eV（VB-CB2）时，~0.4 THz附近的THz幅值急剧增强，被认为来源于FA阳离子与热电子（占据FA⁺能级）碰撞所引起的，这表明在太赫兹发射光谱中存在两种不同的极化子模式，分别标记为P1(~1 THz)和P2(~0.4 THz)。

P2模式是一种尚未被确认的极化子模式，P1模式几乎不变的情况下，P2在高泵浦光子能量下被选择性地放大了，也就是说，当光子激发热电子至FA阳离子能级所在能带可以显著增强FA阳离子转动模式与尚未冷却的热载流子耦合并形成极化子进行传输，这在国际上尚属于首次发现。

图3 (a) 0.95FA和(b) 0.85FA在不同泵浦光子能量下的太赫兹频谱； (c)0.95FA和0.85FA的极化子2峰值与激发光子能量的依赖关系

随后，为了确认这个极化子模式与有机阳离子之间的关系，研究人员利用A位阳离子组分替换对极化子模式P2的强度进行了成功操控。图3(c)显示在激发光子能量2.4 eV以上时0.85FA的P2增长速率要高于0.95FA，这是因为室温下立方相钙钛矿晶格中MA阳离子偶极矩高于FA，随着热电子与有机阳离子的碰撞，MA阳离子转动相关的电声耦合强度相比于FA增加更快（参见论文补充材料）。这些结果进一步证实了太赫兹发射光谱可以揭示热载流子与不同模式声子之间的强耦合动力学，而A位阳离子掺杂能够有效调控极化子P2模式的电声耦合强度。

04 总结与展望

该团队不仅证明了太赫兹发射光谱能够实时观测α-FAPbI₃中的极化子形成过程（即：电子“武装”过程），还发现了之前并未被证实的低频模式的阳离子转动有关的极化子模式。相关结果表明：有机-无机杂化钙钛矿中优越的光电性能，特别是太阳能电池转换效率还有更多深层次的基础物理原因。

这项研究为钙钛矿太阳能电池中热电子弛豫过程及其剩余能量的利用途径等提供了新的物理内涵解释和研究基础支撑，对基于宽带隙、有机无机杂化的钙钛矿太阳能电池设计提供了重要的理论与实验依据。同时，也证明时间分辨太赫兹吸收光谱、时间分辨太赫兹发射光谱技术能够在新型物理、化学、材料科学的前沿机理探索提供重要的动力学研究手段，并将激发一系列使用太赫兹光谱技术针对众多新型光电功能材料，例如新型二维材料、硒硫化锑等中极化子是否存在、极化子的迁移率大小等关键科学问题的进一步深入探索。

该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划“大科学装置前沿研究”专项、上海市科技创新行动计划项目的资助和支持。中科院上海光学精密机械研究所岳星宇博士为第一作者，国科大杭州高等研究院杜鹃教授、张泽宇副研究员和重庆大学孙宽教授为论文通讯作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36652-4

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编辑 | 方紫璇

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