Frontiers in Energy: 管式太阳能光催化反应器的流动和辐射理论研究

中文摘要

   本文首先在混合物流动模型的基础上建立了优化的六通量辐射模型，同时分析了催化剂浓度和循环速度等参数对反应器出口光催化剂分布和辐射分布的影响。将优化后的六通量模型应用于管式太阳能光催化反应器进行性能评价，模拟结果表明，当催化剂浓度越高，液相入口流速越慢时，管式光催化反应器具有更好的辐射性能。(3倍催化剂浓度，1/3循环速度工况下，能量数值相对分别增加了1900%和284%)。

研究背景及意义

       化石能源作为目前最主要的能量来源，随着人类大规模的开采已消耗殆尽，同时在化石能源开采利用过程中造成了不可逆的环境破坏。因此，寻找一种新的、可再生的、清洁替代能源已经迫在眉睫。氢能作为一种具有高能量密度，可方便存储和运输的新型能源，其完全氧化后的产物是无污染的水，因此是国际公认的最优越的能量载体之一。利用作为广泛存在并且携带巨大能量的太阳能光催化分解制氢是解决能源和环境问题的有效途径之一。本文针对直接太阳能光催化产氢反应体系中的管式反应器，从反应器内部流动特性以及能量分布特性等角度进行研究，获得了管式反应器内部的能流分布特性，为实现光催化规模化制氢起到一定的理论指导作用。

研究内容及主要结论

 本文的研究内容主要是获得管式光催化反应器内部不同流场下的光催化剂浓度分布特性以及辐射分布特性。基于此，首先针对具有高效高活性高稳定性Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂，开展光学特性实验，获得其消光系数和散射系数这两个涉及到光辐射模型中的关键参数；而后选用基于欧拉-欧拉模型的混合物两相流模型计算出不同流量条件下光催化剂在出口段的分布规律和数据；最后建立了优化后的管式光催化反应器的六通量辐射模型，结合辐射模型，对比分析了不同流场下的辐射分布特性。得到了以下主要结论:

（1）对于入口流速相同，不同催化剂颗粒浓度情况，整体看来，管式光催化反应器呈现中心区域分布均匀，两端分布不均的分布规律，并且随着入口光催化浓度的变大，使得出口截面的光催化剂浓度相应变大；

（2）对于入口催化剂颗粒浓度相同，不同流速情况，整体看来，管式光催化反应器在出口截面催化剂分布规律受入口流速影响较大，随着入口流速的变大，使得催化剂在出口处分布相对更加均匀，管道最高浓度值相对减小，减少了沉积效果；

（3）管式光催化反应器在出口截面辐射分布规律受催化剂浓度影响较大，随着催化剂浓度的变大，在反应器出口处，管道辐射分布变得不均匀，并开始向反应器底部堆积，但辐射数值在逐步增高；

（4）管式光催化反应器在出口截面辐射分布规律受入口流动速度影响较大，随着流动速度的变小，在反应器出口处，管道辐射值更加向反应器管道底部集中，但辐射数值在逐步增高。

图1 不同入口流速情况下反应器出口处的催化剂浓度分布云图

图2 不同催化剂颗粒浓度情况下反应器出口处的催化剂浓度分布云图

  

图3 不同入口流速情况下反应器出口处的辐射分布云图

图4 不同催化剂颗粒浓度情况下反应器出口处的辐射分布云图

研究亮点

本文在混合物流动模型的基础上建立了优化的六通量模型，并将其应用于管式太阳能光催化反应器的性能分析上，研究亮点在于：

1）得到了Cd_0.5Zn_0.5S光催化剂的消光和吸收系数，并根据实验结果优化了六通量辐射模型。

2）分析了影响光催化剂分布和辐射分布的因素，发现入口催化剂浓度和循环速度对管式光催化反应器的性能影响较大。

3）使用优化后的六通量模型对管式光催化反应器的性能做出评价，模拟结果表明，当催化剂浓度越高，液相入口流速越慢时，管式光催化反应器具有更好的辐射性能。

研究背景及意义

随着经济的高速发展和人口的快速增长，能源和环境问题正成为全球关注的焦点问题。氢气由于其清洁、分子量小和高能量密度，被视为是理想的能量载体，并有望缓解能源和环境危机。直接利用太阳能驱动水分解以化学键的形式来收集和储存太阳能，是一种更加清洁、可持续、可再生的产氢途径，因此开发高性能、低成本的光电化学析氢装置受到越来越多研究者们的关注。为了使太阳能-氢能转化（STH）效率达到10%的商业实用目标，所选的光电阴极和阳极在全太阳光谱下光电流要能够达10 mA/cm²，同时要求阴极导带能级在水的还原电势之上，这使得可选的半导体材料只能限制在硅（Si）以及少量III-V材料上，如Gap、Inp或其合金。相比于Inp，硅的价格便宜、储量丰富，工艺成熟，更加适合作为底层光电阴极半导体。近年来，研究人员在硅基光电极的研究方面取得了较大的进展。然而，目前硅基光电极材料面临着HER动力学缓慢、稳定性差等一系列问题，严重阻碍了其实际应用。本课题通过开发高活性的介孔MoS₂表面助催化剂，探究MoS₂的形貌结构与催化活性的关系，表面助催化剂对复合光电极催化性能的影响，以及二氧化钛粘结层对其稳定性的影响，以改进基于成本更低廉的Si基半导体的光电催化性能和稳定性。实验结果表明，有序介孔结构的MoS₂催化剂具有更高的表面催化活性，且所开发的表面助催化剂的负载策略能够显著提高商业平面Si的光电催化性能和稳定性。

研究内容及主要结论

论文通过一种基于过氧钨酸可控还原制备纳米片阵列结构WO₃光阳极的方法获得WO₃纳米片阵列电极，进而通过BiI₃的浸渍羟化法在WO₃纳米片表面获得BiOI纳米片结构。如图1所示，WO₃薄膜具有非常均匀的片状结构，垂直生长于FTO基底，厚度约为850 nm。在WO₃薄膜表面沉积了BiOI之后，样品间隙分布上都形成了片状结构（图c和图d）。与WO₃薄膜相比，BiOI/WO₃薄膜具有更大的厚度和比表面积。XRD图谱显示了WO₃和BiOI薄膜的典型特征，通过对比发现BiOI/WO₃薄膜具有上述所有吸收峰，意味着BiOI/WO₃异质结的形成。线性伏安扫描曲线（LSV）(图1f)显示，与WO₃相比，BiOI/WO₃的光电流强度明显增强，达到2.5mA cm^-2（1.0 V vs Ag/AgCl），是WO₃光电流的两倍。光电流强度的增大主要归因于BiOI和WO₃形成异质结结构，很大程度上增强可半导体材料对可见光的吸收，并促进电荷分离，降低光生空穴和光生电子（载流子）复合概率。图4-6所呈现的是BiOI/WO₃/FTO半导体材料在可见光照射下的电荷转移过程示意图。

图1（a-b）WO₃ NFA光阳极和（c-d）BiOI/WO₃ NFA光阳极的扫描电镜图；（e）XRD图谱；（f）光电流密度线性伏安曲线；（g）可见光照射下的电荷转移过程示意图

图2（a）为本研究当中PEC分解H₂S产氢气和产硫的运行机理图。在光照下，H₂S气体通入阳极室，在电解质和光生空穴的作用下得以降解。图2（b）展示了体系整个运行过程中，光电流强度的变化以及各个阶段溶液颜色的变化。图2c给出了体系运行过程中的产氢产硫效率。可以看出，体系的产氢和产硫速率实现了较高的产硫和产氢速率，分别达到了0.867 mL h^-1 cm^-2和1.12 mg h^-1 cm^-2。

图2 （a）PFC的运行机理图；（b）体系运行过程中光电流密度的变化以及阳极电解液的

研究背景及意义

太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H₂S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H₂S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG₀=273 kJ mol^-1)，H₂S的热力学分解能量仅为33 kJ mol^-1(ΔG₀),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO₃光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I⁻/ 催化介质，实现了H₂S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO₃光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO₃复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I⁻/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO₃ NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收H₂和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。

研究背景及意义

太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H₂S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H₂S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG₀=273 kJ mol^-1)，H₂S的热力学分解能量仅为33 kJ mol^-1(ΔG₀),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO₃光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I⁻/ 催化介质，实现了H₂S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO₃光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO₃复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I⁻/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO₃ NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收H₂和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。

原文信息

Theoretical study on flow and radiation in tubular solar photocatalytic reactor

Qingyu WEI¹, Yao WANG², Bin DAI², Yan YANG³, Haijun LIU², Huaijie YUAN², Dengwei JING², Liang ZHAO² 

作者单位：

1. International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Powering Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; Beijing Aerospace Propulsion Institute, Beijing 100076, China

2. International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Powering Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China

3. International Research Center for Renewable Energy, State Key Laboratory of Multiphase Flow in Powering Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

Abstract：

In this paper, based on the mixture flow model, an optimized six-flux model is first established and applied to the tubular solar photocatalytic reactor. Parameters influencing photocatalyst distribution and radiation distribution at the reactor outlet, viz. catalyst concentration and circulation speed, are also analyzed. It is found that, at the outlet of the reactor, the optimized six-flux model has better performances (the energy increase by 1900% and 284%, respectively) with a higher catalyst concentration (triple) and a lower speed (one third).

Keywords:

photocatalytic hydrogen photoreactor, nume-rical simulation, solar energy, flow model,radiation model

Cite this article

Qingyu WEI, Yao WANG, Bin DAI, Yan YANG, Haijun LIU, Huaijie YUAN, Dengwei JING, Liang ZHAO. Theoretical study on flow and radiation in tubular solar photocatalytic reactor. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0773-9

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作者简介

赵亮，西安交通大学教授，博士生导师，担任中国化工学会工程热化学专委会副主任委员、中国动力工程学会新能源设备专委会副主任委员和中国电工技术学会新能源发电设备专委会委员。主要从事多相流与传热、可再生能源转化利用中的工程热物理问题研究。主持国家重点研发计划项目、国家“863计划”课题和国家自然科学基金项目等国家级科研项目10余项。发表学术论文120余篇，其中被SCI收录60余篇，论文SCI他引1300余次，个人H因子21；获授权国家发明专利15项。

详情：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/lzhao/1

研究背景及意义

随着经济的高速发展和人口的快速增长，能源和环境问题正成为全球关注的焦点问题。氢气由于其清洁、分子量小和高能量密度，被视为是理想的能量载体，并有望缓解能源和环境危机。直接利用太阳能驱动水分解以化学键的形式来收集和储存太阳能，是一种更加清洁、可持续、可再生的产氢途径，因此开发高性能、低成本的光电化学析氢装置受到越来越多研究者们的关注。为了使太阳能-氢能转化（STH）效率达到10%的商业实用目标，所选的光电阴极和阳极在全太阳光谱下光电流要能够达10 mA/cm²，同时要求阴极导带能级在水的还原电势之上，这使得可选的半导体材料只能限制在硅（Si）以及少量III-V材料上，如Gap、Inp或其合金。相比于Inp，硅的价格便宜、储量丰富，工艺成熟，更加适合作为底层光电阴极半导体。近年来，研究人员在硅基光电极的研究方面取得了较大的进展。然而，目前硅基光电极材料面临着HER动力学缓慢、稳定性差等一系列问题，严重阻碍了其实际应用。本课题通过开发高活性的介孔MoS₂表面助催化剂，探究MoS₂的形貌结构与催化活性的关系，表面助催化剂对复合光电极催化性能的影响，以及二氧化钛粘结层对其稳定性的影响，以改进基于成本更低廉的Si基半导体的光电催化性能和稳定性。实验结果表明，有序介孔结构的MoS₂催化剂具有更高的表面催化活性，且所开发的表面助催化剂的负载策略能够显著提高商业平面Si的光电催化性能和稳定性。

研究内容及主要结论

论文通过一种基于过氧钨酸可控还原制备纳米片阵列结构WO₃光阳极的方法获得WO₃纳米片阵列电极，进而通过BiI₃的浸渍羟化法在WO₃纳米片表面获得BiOI纳米片结构。如图1所示，WO₃薄膜具有非常均匀的片状结构，垂直生长于FTO基底，厚度约为850 nm。在WO₃薄膜表面沉积了BiOI之后，样品间隙分布上都形成了片状结构（图c和图d）。与WO₃薄膜相比，BiOI/WO₃薄膜具有更大的厚度和比表面积。XRD图谱显示了WO₃和BiOI薄膜的典型特征，通过对比发现BiOI/WO₃薄膜具有上述所有吸收峰，意味着BiOI/WO₃异质结的形成。线性伏安扫描曲线（LSV）(图1f)显示，与WO₃相比，BiOI/WO₃的光电流强度明显增强，达到2.5mA cm^-2（1.0 V vs Ag/AgCl），是WO₃光电流的两倍。光电流强度的增大主要归因于BiOI和WO₃形成异质结结构，很大程度上增强可半导体材料对可见光的吸收，并促进电荷分离，降低光生空穴和光生电子（载流子）复合概率。图4-6所呈现的是BiOI/WO₃/FTO半导体材料在可见光照射下的电荷转移过程示意图。

图1（a-b）WO₃ NFA光阳极和（c-d）BiOI/WO₃ NFA光阳极的扫描电镜图；（e）XRD图谱；（f）光电流密度线性伏安曲线；（g）可见光照射下的电荷转移过程示意图

图2（a）为本研究当中PEC分解H₂S产氢气和产硫的运行机理图。在光照下，H₂S气体通入阳极室，在电解质和光生空穴的作用下得以降解。图2（b）展示了体系整个运行过程中，光电流强度的变化以及各个阶段溶液颜色的变化。图2c给出了体系运行过程中的产氢产硫效率。可以看出，体系的产氢和产硫速率实现了较高的产硫和产氢速率，分别达到了0.867 mL h^-1 cm^-2和1.12 mg h^-1 cm^-2。

图2 （a）PFC的运行机理图；（b）体系运行过程中光电流密度的变化以及阳极电解液的

研究背景及意义

太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H₂S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H₂S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG₀=273 kJ mol^-1)，H₂S的热力学分解能量仅为33 kJ mol^-1(ΔG₀),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO₃光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I⁻/ 催化介质，实现了H₂S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO₃光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO₃复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I⁻/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO₃ NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收H₂和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。

研究背景及意义

太阳能制氢被认为是最环保的制氢方式，然而，直接分解水制氢面临着光催化剂难以具有合适的能带结构来同时满足水氧化电位和良好的可见光吸收率的问题。一些富含氢的物质可以取代水作为质子供体，使光催化制氢更有效率。例如H₂S是石油、天然气和煤气化工业大量产生的一种有毒以及含腐蚀性的副产品，在生产中需要去除。但是，H₂S含有的氢元素和硫元素具有很高的经济价值。相对于裂解水所需的能量(ΔG₀=273 kJ mol^-1)，H₂S的热力学分解能量仅为33 kJ mol^-1(ΔG₀),，因此更适合光催化分解制氢。我们首次构建了WO₃光阳极和Pt/SiPVC阴极的光电化学池，通过I⁻/ 催化介质，实现了H₂S完全分解为氢气和硫单质。但是之前研究使用的WO₃光阳极带隙较宽，对可见光的利用率不高。因此，本论文提出了制备一种新型的BiOI/WO₃纳米片阵列(NFA)光阳极，BiOI是一种p型窄带隙半导体，通过与WO₃复合可以获得更佳的光吸收率。通过与I⁻/ 催化体系结合，本文将BiOI/WO₃ NFA 应用于电催化(PEC)处理有毒H₂S并回收H₂和S的研究，并获得了较高的产氢和产硫效率。

Frontiers in Energy （SCI，2020 IF 2.709）)于2007年创刊，是全英文能源领域综合性学术期刊。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、苏义脑院士和彭苏萍院士。执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、科学快报、专题论文等。特别关注可再生能源、未来能源、超常规能源、2030能源、微/纳米能源、能源与环境等全球能源的重大挑战问题。

    涉及领域包括（不限于）：先进的能源材料，储能与应用，氢能与燃料电池，CO₂ 捕集、封存和利用，太阳能和光伏系统，生物燃料和生物能源，地热能，风能，地热能，潮汐能，核能，传热传质技术，能源与环境，建筑节能及能源经济政策等。

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