Frontiers in Energy: 负载于碳布上的CdS/WO3 Z型异质结用于高效光催化制氢

研究亮点

本文以碳布为基材，采用两步水热法制备了直接Z型CdS/WO₃复合光催化剂，并将其应用到光催化产氢和有机物降解中。研究表明：

(1) 在碳布的支撑下，光催化剂趋于均匀生长，且催化剂粉体颗粒与碳纤维表面存在较强的相互作用。

(2) 复合光催化剂在模拟太阳光下表现出优异的光催化活性。在加入一片WCd-CT的条件下，H₂生成速率达到了17.28 μmol/h，约为Cd-CT的5.5倍，并表现出良好的稳定性。

(3) 有效的光生载流子分离和转移。通过Z型异质结体系的构建，复合材料中光生电子-空穴对的分离和转移得到了明显的改善。

研究背景及意义

在资源和环境问题日益严峻的今天，寻找传统燃料的清洁替代品越来越受到重视。氢气具有无毒、高热值、燃烧产物无害等特点，被认为是一种很有潜力的替代性燃料。CdS材料具有合适的带隙和理想的导带位置，已被广泛研究用于光催化制氢。然而，由于其光生电子-空穴对复合率高和严重的光腐蚀现象，纯CdS远未能满足实际应用的需求。Z型异质结体系的构建是促进光生电子-空穴对分离的一种有效的策略。

    本工作在CdS和WO₃之间设计了Z型结构，以提高光生载流子的分离效率。传统的光催化剂通常以粉末的形式进行研究和使用，这就会存在回收困难的问题，限制了其在工业方面的应用。将光催化剂固定化是解决这一困境的一种有效方法。

    在诸多的基底材料中，碳布(CT)具有比表面积大、孔结构均匀、表面吸附反应活性高等特点，是一种理想的支撑材料。更重要的是，使用碳布作为支撑可以促进具有纳米结构特征的材料均匀生长，并产生分层结构。此外，与一些刚性载体相比，碳布的柔韧性使其易于在不同形状的反应器中使用，更易于回收利用。

    本文成功地在碳布表面制备了一种无需额外电子传输介质的Z型异质结复合光催化剂，有效提高了光生载流子的分离效率。这种将Z型异质结光催化剂有效负载的设计，为高效析氢材料的制备提供了新的窗口，对未来光催化剂的实际应用具有积极的影响。

研究内容及主要结论

本文通过水热法，成功将CdS/WO₃异质结负载到了碳布表面。

    如图1(a)所示，反应前的纯碳纤维表面光滑，没有杂质。而在碳纤维表面生长上不同催化剂后，均可观察到催化剂颗粒在棒状纤维上的负载，并且呈现出均匀分布，同时在纤维间隙中没有存在多余的粉末，如图1(b-d)。因此，催化剂的固定化是成功的。

    图1(e)是制得各样品的XRD谱图，可以看到在CdS、WO₃双负载的碳布样品(WCd-CT)中，同时出现了CdS和WO₃的特征峰，验证了这两者的存在。

图1 各样品的SEM图像

(a) CT; (b) W-CT; (c) Cd-CT; (d) WCd-CT; (e) XRD图谱

    制备样品的产氢活性测试结果如图2(a-b)所示。由于纯WO₃材料的导带位置不符合析氢的热力学要求，在整个实验过程中，单负载WO₃碳布(W-CT)样品没有检测到明显的氢气产生。相比于单负载CdS碳布(Cd-CT)样品，WCd-CT复合材料的光催化产氢速率有了显著的提高。得到提升的一个主要因素是WO₃和CdS的结合和紧密接触，极大地促进了光生电子和空穴的分离，从而使更多的电子可以迁移到表面参与光催化分解水生成氢气。

    在碳布上负载光催化剂的目的是为了更好地实现回收和再利用。因此，所制备的光催化剂的稳定性需要满足多次循环的要求。为此，本文进行了光催化制氢循环实验。如图2(c)所示，在经过3次循环后，WCd-CT复合材料的活性没有出现明显的下降，验证了复合材料的良好稳定性，可以初步满足回收的要求。

    W-CT、Cd-CT和WCd-CT样品的瞬态光电流图如图2(d)所示。可以发现，CdS与WO₃结合后，光电流有了显著增强，说明制备的WCd-CT样品内部电荷分离效率得到了提高。此外，在电化学阻抗图中可以看到一个更小的半圆，如图2(e)所示，说明WCd-CT中电荷迁移更快，电荷转移电阻更低。电荷分离和迁移的增强对提高WCd-CT的光催化性能起着重要作用。

图2  

(a) W-CT、Cd-CT、WCd-CT的产氢性能图; (b)产氢速率对比图; (c) WCd-CT在制氢中的循环性能; (d) W-CT、Cd-CT和WCd-CT的瞬态光电流；(e)电化学阻抗谱

原文信息

Z-scheme CdS/WO₃ on a carbon cloth enabling effective hydrogen evolution

Zehong XU¹ , Qiaohong ZHU¹ , Xinguo XI² , Mingyang XING¹ , Jinlong ZHANG^3*

作者单位：

1、Shanghai Engineering Research Center for Multi-media Environmental Catalysis and Resource Utilization, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

2、School of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China

3、Shanghai Engineering Research Center for Multi-media Environmental Catalysis and Resource Utilization, School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China

School of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China

Abstract：

Photocatalytic water splitting for hydrogen (H₂) generation is a potential strategy to solve the problem of energy crisis and environmental deterioration. However, powder-like photocatalysts are difficult to recycle, and the agglomeration of particles would affect the photocatalytic activity. Herein, a direct Z-scheme CdS/WO₃ composite photocatalyst was fabricated based on carbon cloth through a two-step process. With the support of carbon cloth, photocatalysts tend to grow uniformly for further applications. The experimental results showed that the H₂ yield of adding one piece of CdS/WO₃ composite material was 17.28 μmol/h, which was 5.5 times as compared to that of pure CdS-loaded carbon cloth material. A cycle experiment was conducted to verify the stability of the as-prepared material and the result demonstrated that the H₂ generation performance of CdS/WO₃ decreased slightly after 3 cycles. This work provides new ideas for the development of recyclable photocatalysts and has positive significance for the practical applications.

Keywords:

photocatalysis, CdS/WO₃, carbon cloth, Z-scheme;, hydrogen evolution

Cite this article

Zehong XU, Qiaohong ZHU, Xinguo XI, Mingyang XING, Jinlong ZHANG. Z-scheme CdS/WO₃ on a carbon cloth enabling effective hydrogen evolution. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0768-6

通讯作者简介

张金龙，华东理工大学化学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向：1）高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用；2) 有机功能染料的设计和合成。Res. Chem. Intermed. 副主编、Applied Catalysis B: Environmental, Scientific Reports, J. Photocatalysis国际编委。发表论文480余篇，包括以第一作者或通讯作者在Nat. Comm., Chem.,  Chem. Soc. Rev., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew Chem Int Ed, Energy & Environmental Science等国际一流杂志上发表研究论文，被引用超过30000次，H因子为94。2014-2020年连续入选Elsevier公布的中国高被引学者之一，2018-2020年被科睿唯安评为 “全球高被引科学家” （Highly Cited Researchers）。2019年当选欧洲科学院院士（外籍）。

Frontiers in Energy （SCI，2020 IF 2.709）)于2007年创刊，是全英文能源领域综合性学术期刊。主编是翁史烈院士、倪维斗院士、苏义脑院士和彭苏萍院士。执行主编是上海交通大学黄震院士。出版能源领域原创研究论文、综述、科学快报、专题论文等。特别关注可再生能源、未来能源、超常规能源、2030能源、微/纳米能源、能源与环境等全球能源的重大挑战问题。

    涉及领域包括（不限于）：先进的能源材料，储能与应用，氢能与燃料电池，CO₂ 捕集、封存和利用，太阳能和光伏系统，生物燃料和生物能源，地热能，风能，地热能，潮汐能，核能，传热传质技术，能源与环境，建筑节能及能源经济政策等。

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