【中国科学技术大学曹瑞国教授团队】氟化锂调控隔膜界面化学用于实现高性能锂硫电池
研究亮点
本文提出一种简单易行并且行之有效的方法用于制备高性能的锂硫电池。利用LiF调节了锂硫电池隔膜的界面化学，实现了电池性能的提升。该功能性隔膜可以同时保护锂硫电池的正极和负极：在正极，功能性隔膜抑制了多硫化物的穿梭，提升了电化学反应的速率；在负极，功能性隔膜有效抑制了锂枝晶的生成。通过机理研究，发现该功能性隔膜可以有效提升锂离子的扩散速率以及迁移数。
研究背景及意义
锂硫电池是一种高能量密度的电池体系（2600Wh/kg），具有潜在的应用场景，因此受到了工业界和学术界的广泛关注。为了实现锂硫电池的大规模商业化应用，仍有很多问题需要解决，主要包括以下几个方面：1.穿梭效应造成活性物质的损失，影响电池的放电容量以及循环稳定性；2.充放电产物（硫和硫化锂）的导电性能差，影响电化学反应的速率；3.锂枝晶的生长会刺穿隔膜，致使电池短路，影响电池的使用安全。
对隔膜进行界面化学调控是解决上述问题的一种重要途径。在2012年，Manthiram教授开创性地利用微孔碳（MCP）对隔膜的界面进行了调控。这种功能性隔膜不仅能够有效抑制多硫化物的自由扩散，而且能够降低活性物质界面的电荷转移阻抗，实现了锂硫电池性能的显著提升。但是碳材料对多硫化物的吸附能力有限，不能从根本上解决多硫化物穿梭的问题。与非极性的碳材料相比，极性的无机金属化合物可以对多硫化物提供更强的吸附能力，从而实现活性物质的利用率以及电池性能的提升。
在锂金属电池中，氟化锂（LiF）对于锂负极的保护有着非常重要的作用。由于优异的机械稳定性以及化学稳定性，LiF可以有效抑制锂枝晶的生成，提升电池的循环寿命。但是目前文献中关于LiF对于硫正极保护机制的认识却并不是十分透彻。在本文中，我们利用LiF调节电池隔膜的界面化学，用于实现高性能的锂硫电池。该功能性隔膜不仅能够有效抑制多硫化物的穿梭，提升电化学反应的速率，而且可以抑制枝晶的生成，保护锂负极。由于隔膜的合理修饰，锂硫电池的放电容量以及循环稳定性得到了显著的提升。
研究内容及主要结论
在锂硫电池中，有效抑制多硫化物的自由扩散是实现高性能锂硫电池的前提条件。在多硫化物渗透实验中，本文对穿透功能性隔膜以及PE隔膜的多硫化物含量进行测试。由紫外-可见吸收光谱可知，在使用了功能性隔膜后，扩散的多硫化物的含量明显减少（图1(a)）。该实验数据证明了功能性隔膜能够抑制多硫化物的穿梭效应。
本文进一步研究了功能性隔膜对锂硫电池电化学性能的影响。在电池的充放电曲线中，发现使用功能性隔膜的电池的电压滞后（ΔE）明显降低，证明LiF修饰的隔膜可以提升电化学反应的速率（图1(b)）。在循环伏安曲线中，位于2.3V以及2.1V的还原峰分别表示Li2S4（R1）以及Li2S（R2）的生成，位于2.3V的氧化峰则表示Li2S氧化生成Li2S4（O1）（图1(c)）。由于LiF功能层的修饰，R1以及R2反应的过电势分别降低了30mV以及20mV。另外，R1，R2，O1反应的峰值电流也有明显提高。由此可以证明功能性隔膜可以提升电化学反应速率。反应动力学性能的提升有助于锂硫电池放电容量的增加。通过循环性能测试发现，由于功能性隔膜的引入，在0.5C的条件下锂硫电池可以得到1230mAh/g的放电比容量，明显优于PE隔膜组装的电池（图1(d)）。
图1 功能性隔膜对锂硫电池物理以及电化学行为的影响
（a）渗透实验之后多硫化物溶液的紫外可见吸收光谱；锂硫电池的（b）充放电曲线；（c）循环伏安曲线；（d）循环性能。
为了理解功能性隔膜提升锂硫电池电化学性能的机理，本文研究了其对于锂离子扩散系数（DLi+）的影响。
在Randles-Sevcik方程中:
Ip= 2.69 × 105 n1.5 A DLi+0.5 CLi+ v0.5
由于电子转移数（n），电极面积（A），锂离子浓度（CLi+）均为定值，因此通过比较Ip/v0.5拟合直线的斜率，可以定性比较DLi+。通过对R1和R2反应的Ip/v0.5线性拟合（图2）并计算拟合直线的斜率（表1），证明了由于LiF对隔膜的修饰使得电池R1和R2反应的DLi+有了显著的提高。
图2
（a）功能性隔膜;（b）PE隔膜锂硫电池在不同扫速下锂硫电池的循环伏安曲线;（c）IR1/v0.5;（d）IR2/v0.5拟合直线。
表1 IR1/v0.5以及IR2/v0.5拟合直线的斜率比较
利用Bruce和Vincent方法，对锂离子的迁移数（t+）进行计算：
通过计算发现，在使用PE隔膜时，锂离子的t+为0.27（图3）。而在对隔膜进行LiF修饰后，锂离子的t+增大到0.42。DLi+和t+的增大有助于提升锂硫电池的反应动力学，从而提升电池的循环性能。
图3 10mV偏压下，锂锂对称电池的放电电流。
除了保护硫正极，功能性隔膜还能有效抑制锂枝晶的生成，保护锂负极。我们观察了200圈充放电循环后的锂负极形貌，由SEM图片可以看出，由于LiF的保护，锂金属负极表面呈现出直径在5µm到20µm之间的块状形貌，（图4(a,b)）。相比之下，若无LiF的保护，锂负极会被含有多硫化物电解液腐蚀，并且有大量锂枝晶的生成（图4(c,d)）。
图4 长循环后锂负极表面形貌。
（a,b）功能性隔膜的锂硫电池；（c,d）PE隔膜的锂硫电池。
原文信息
Regulating surface chemistry of separator with LiF for advanced Li-S batteries
Shuai WANG, Fanyang HUANG, Shuhong JIAO, Yulin JIE, Yawei CHEN, Shiyang WANG, Ruiguo CAO*
作者单位：
Hefei National Laboratory for Physical Science at the Microscale, CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion, Department of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, Anhui, China
Abstract：
Lithium-sulfur batteries have attracted intensive attention owing to their ultrahigh theoretical energy density. Nevertheless, the practical application of Li-S batteries is prevented by uncontrollable shuttle effect and retarded reaction kinetics. To address above issues, LiF was employed to regulate the surface chemistry of routine separator. And the functional separator demonstrates great ability to suppress active S loss and protect lithium anode. This work provides a facile strategy to develop advanced Li-S batteries.
Keywords:
Li-S batteries, LiF, Functional separator
Cite this article
Shuai WANG, Fanyang HUANG, Shuhong JIAO, et al. Regulating surface chemistry of separator with LiF for advanced Li-S batteries [J]. Front. Energy, https://doi.org/10.1007/s11708-021-0759-7.
通讯作者简介
曹瑞国，中国科学技术大学教授，博士生导师。研究兴趣涉及电化学储能材料及器件，电化学催化剂合成及催化机理，以及电化学传感器设计等。研究方向包括：1.高比能二次电池的材料设计合成，性能评价，机理研究，及器件优化。包括锂硫电池，金属空气电池等；2.锂金属负极和电解液的界面调控，电解液设计，及锂金属负极保护策略；3.高性能电化学催化剂的设计合成，催化机理，及性能评价。
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